[发明专利]一种乙炔基封端型三唑酰亚胺低聚物及其制备方法

说明书

【技术领域】

本发明涉及三唑酰亚胺低聚物技术领域，具体地说，是一种乙炔基封端型三唑酰亚胺低聚物及其制备方法。

【背景技术】

热固性聚酰亚胺主要分为双马来酰亚胺、PMR型聚酰亚胺和带炔端基的聚酰亚胺。以美国航空航天局的Lewis研究中心发展的PMR方法为代表，热固性聚酰亚胺在热氧化稳定性、成型工艺以及综合力学性能等方面显示出优势，但是固化成型温度高，单体存在安全性等问题。

为满足航空航天领域快速发展的要求，自20世纪70年代中期开始，一些研究者就使用了乙炔基封端的聚酰亚胺材料以提高材料的热性能，尤其是降低材料高温热氧化过程中的失重，这些工作取得了显著的进展。含乙炔基的酰亚胺低聚物一般加热到250℃后通过乙炔端基进行聚合和交联，在这个过程中没有小分子的放出；通过分子设计和一定的后固化条件其玻璃化转变温度可以达到350℃，在氮气和空气中的热分解温度分别可达525℃和460℃，良好的热性能使乙炔基封端的聚酰亚胺成为当时非常具有竞争力的材料。

美国National Starch and Chemical Corporation研制成功了Thermid系列乙炔基封端的聚酰亚胺，其中最具代表性的是Thermid MC-600，它是由3-乙炔基苯胺为封端剂与3，3，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)和1，3-双(3-氨基酚氧基)苯(1，3，3-APB)反应得到聚合度为DP＝1～3的酰亚胺低聚物，该低聚物具有较好的加工性能，在343℃固化后其玻璃化转变温度为350℃，热分解温度为500℃，与同期采用降冰片烯酸酐(NA)封端制备的LaRC-13相比具有更好的耐热性，并且该类材料作为胶粘剂使用在高温下具有优异的粘结性能。端乙炔基聚酰亚胺同时也可以作为模压料和纤维增强复合材料的基体树脂，具有优良的热氧化性能和介电性能。

由于乙炔基封端的聚酰亚胺在加工过程中加工窗口较窄，人们随后开展了苯乙炔基封端聚酰亚胺材料的研究工作，并陆续开发了众多性能优异的苯乙炔基封端聚酰亚胺材料。作为苯炔基团，可以处于链端，也可以处于链中，还可以处于侧链上。与乙炔端基相比，苯乙炔端基有更好的化学稳定性和热稳定性，其酰亚胺预聚物具有较好的流动性，并具有较宽的加工窗口。NASA的研究人员制备了苯乙炔基封端的聚酰亚胺，其命名为PETI-5，其分子量为5000左右，显著地降低了聚酰亚胺的最低熔融粘度。最近的研究表明，用不对称的酸酐和不对称的胺来制备的聚酰亚胺比其同分异构体聚异酰亚胺具有更好的加工性能和玻璃化转变温度(Smith，J.G.，Connell，J.W.，Hergenrother，P.M.J.Compos.Mater.2002，36，2255-2266.)。进一步改善聚酰亚胺的加工性如降低芳香聚酰亚胺的熔融粘度、提高芳香聚酰亚胺的溶解性，已成为人们研究的重点。