[发明专利]甲基丙烯酸的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲基丙烯酸的制备方法，尤其涉及一种纯度99.5％以 上且含水不超过0.1％的高纯甲基丙烯酸的制备方法。

背景技术

甲基丙烯酸的化学性质取决于分子结构中所包含的活性双键和羧酸 基团，其主要化学反应为双键加成反应，羧酸酯的酯交换反应，以及烯丙 基和端乙烯基碳原子的化学反应等。甲基丙烯酸是最简单的带有支链的不 饱和有机酸，为生产有机玻璃的中间体，主要用于生产甲基丙烯酸甲酯， 进而生产有机玻璃。还用于生产甲基丙烯酸乙酯、丙酯、丁酯；以及生产 丙烯酸涂料、粘合剂、离子交换树脂、织物处理剂、皮革处理剂、润滑油 添加剂和交联剂等。

中国发明专利ZL97197805.0公开了一种丙烯酸和甲基丙烯酸的制备 方法。将丙烷、丙烯醛、叔丁醇、异丁烯、异丁烷、异丁醛、甲基丙烯醛、 异丁酸或甲基叔丁基醚的催化气相氧化制得的气体混合物氧化C3-/C4 -烷烃、-链烯烃、烷醇和/或-链烷醛和/或其前体以形成丙烯酸或甲基 丙烯酸的混合物后，将气体冷凝再结晶制得。

中国发明专利ZL03103158.7公开了一种甲基丙烯酸的生产方法。该 方法采用了装填有催化剂的壳管式反应器，其适合于通过加热介质循环到 反应管外部的流体中。将异丁烯醛、异丁醛、异丁酸和异丁烷气体导入催 化剂床中，使催化剂的相对湿度保持不高于40％，并因而提高反应器的 温度，从而启动反应器的方法。

异丁烯法制甲基丙烯酸投资大且工艺复杂，随着近年来原料价格上 升，其在成本上和丙酮氰醇法制备的产品基本相当。甲基丙烯酸主要采用 的是以丙酮氰醇为原料与硫酸反应的方式生产。目前，产品大部分纯度低、 含水量高，色度较深，生产成本较高，难以满足实际生产的需要。

中国发明专利ZL03128484.1公开了一种制备甲基丙烯酸和甲基丙烯 酸酯的改进方法。以丙酮氰醇和含有硫酸、发烟硫酸或其混合物为原料， 联合水解和联合裂化系统组成，制得的产物至少为95％的冰甲基丙烯酸。

中国发明专利ZL03130615.2公开了一种制备高纯度甲基丙烯酸的方 法。该方法涉及应用一个以上连续的精馏塔将甲基丙烯酸粗品纯化为纯度 99％以上且含水不超过0.05％的冰甲基丙烯酸。具体为：甲基丙烯酸粗品 (含有甲基丙烯酸、轻组分和重组分)加入第一精馏塔，形成含有轻组分 的第一塔顶气相物流及含有甲基丙烯酸和重组分的第一塔底液相物流；第 一塔底液相加入第二精馏塔，形成含有甲基丙烯酸和轻组分的第二塔顶气 相物流及含有重组分的第一塔底液相物流；第二塔顶气相加入第三精馏 塔，形成含有轻组分的第三塔顶气相物流及含有冰甲基丙烯酸的第三塔底 液相物流。该制备方法无法解决甲基丙烯酸在精馏塔内聚合而导致产品纯 度不稳定的问题。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种甲基丙烯酸的制备方法，以丙酮氰醇 和含有三氧化硫(SO₃)的硫酸为反应原料，再经过熟化、水解、分层和 多塔串联的精馏塔精馏等步骤制得纯度99.5％以上且含水不超过0.1％的 冰甲基丙烯酸。

本发明的另一个目的在于提供一种甲基丙烯酸的制备方法，在熟化、 水解、分层和多塔串联的精馏塔精馏等步骤当中，物料以液体或溶液状态 流动，实现对纯度99.5％以上且含水不超过0.1％的冰甲基丙烯酸的连续 化生产。

一种甲基丙烯酸的制备方法，包括如下步骤：

(1)将硫酸与含有反应阻聚剂的丙酮氰醇以摩尔比1.3-2∶1混合 后，流过多釜串联反应器，时间为30-90min；

(2)从多釜串联反应器流出的反应液接着流过连续管式熟化釜，熟 化时间为5-30min；

(3)之后，熟化反应液加入反应阻聚剂后继续流过多釜串联的水解 釜；

(4)然后，水解完成的料液流入分层塔，分为下层无机相和上层有 机相(粗品甲基丙烯酸)；

(5)上层有机相加入去硫酸和去杂质试剂后流入减压脱轻塔，塔内 压力小于100毫米汞柱得到底相重物料和顶相轻物料；

(6)减压脱轻塔底相重馏分物料继续流入减压脱重塔，塔内压力小 于40毫米汞柱得到底相重馏分物料和顶相轻馏分物料；

(7)减压脱重塔的顶相轻馏分物料流入成品塔并加入200-1000ppm 精馏阻聚剂，精馏后得到产品，塔内压力小于100毫米汞柱，塔底温度 70-100℃，塔顶温度50-80℃；