[发明专利]一种可控的聚合物/无机复合空心微球及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于复合材料和功能材料技术领域，具体涉及一种可控的聚合物/无机复合空心微球及其制备方法。

背景技术

空心微球是一种具有特殊结构的功能材料，其中空部分可以是气体、液体或者其它具有特殊功能的活性成分，而外层为无机物或聚合物组成的壳。粒子尺寸在纳米到微米间的聚合物空心纳米微球因其具有小尺寸、空心和球体胶囊三者集于一体的特征，在生物、催化、电子、光学以及磁学等领域具有广泛的应用前景，逐渐成为近年来的研究热点。

制备聚合物空心微球的方法主要有自组装法，模板法和乳液法3种。制备二氧化硅空心微球的方法很多，其中包括模板/层层自组装/烧蚀法、模板/溶胶-凝胶/烧蚀法、表面活性剂/超声分散法以及一步法等[李永超等，复合材料学报，2005，22(2)：21]。而无论空心聚合物或无机物微球都有自身的局限性，聚合物空心微球与有机基体相容性很好，但是机械性能差，易坍塌；无机空心微球机械性及尺寸稳定性很好，但是与有机基体相容性差，使得整体性能下降。

在无机粒子如白炭黑，炭黑和铁素体上接枝聚合物能有效地改善表面性质，因为表面上接枝的聚合物链阻碍了这些粒子的聚集，并增加了表面与溶剂和聚合物基体的亲和力[任丽等，高分子材料科学与工程，2004，20(6)：60]。文献中已经报道了通过二氧化硅微粒表面的过氧化物类或偶氮类的引发剂引发聚合，将各种聚合物接枝到其表面[Norio T.，etal.Progress in Organic Coating，2002，44：69]。

发明内容

本发明的目的在于提出一种机械性能好，与有机基体相容性好可控的聚合物/无机复合空心微球及其制备方法。

本发明提出的聚合物/无机复合空心微球，是在空心二氧化硅表面用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)改性，使其表面带有氨基，利用氨基与环氧基的反应将氮氧自由基接到二氧化硅表面，并利用氮氧自由基引发单体在其表面聚合，形成可控的聚合物层，其原料组成包括：

空心二氧化硅微球                 2份(质量数)

γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)    0.5～2份(质量数)

含环氧基的氮氧自由基             0.5～3份(质量数)

单体                1～50份(质量数)

本发明中，所述单体为苯乙烯或其衍生物等，如苯乙烯、乙烯基苄氯、磺化苯乙烯、对甲基苯乙烯、膦酸基苯乙烯等，或任意可以由氮氧自由基引发的活性自由基聚合的聚合物单体。膦酸基苯乙烯的结构式如下所示：

本发明中，所述氮氧自由基为一端带有氮氧自由基，另一端端基为环氧基团，如2，2，6，6-四甲基吡啶-1-氧(Tempo)。含环氧基的氮氧自由基为4-缩水甘油醚-2，2，6，6-四甲基吡啶-1-氧(GTEMPO)。GTEMPO的结构式如下所示：

本发明提出的可控的聚合物/无机复合空心微球的制备方法，具体步骤如下：

(1)根据文献(Z.F.Jia，Q.Fu，J.L.Huang.Journal of Polymer Science：Part A：PolymerChemistry，44(2006)：3836-3842)制得含有环氧基的氮氧自由基。

(2)2g空心二氧化硅微球用极性有机溶剂A超声分散，加入反应器皿中，通氮气，冷凝回流，控制温度80～120℃，加入0.5～2g KH-550，磁力搅拌，反应8～20小时，冷却，离心，并用有机溶剂A反复清洗数次(如3-6次)；

(3)将步骤(2)所得改性过的二氧化硅球用有机溶剂A超声分散，加入0.5～3g步骤(1)所得的含有环氧基的氮氧自由基，氮气气氛下，室温搅拌12～72小时，待反应完全，离心，并用有机溶剂A反复清洗数次(如3-6次)，保证未反应的含有环氧基的氮氧自由基全部除尽；

(4)将接上氮氧自由基的空心二氧化硅微球用有机溶剂B超声分散，氮气保护下，加入单体，在80～120℃温度下反应18～36小时，冷却，高速离心，并用有机溶剂B反复清洗数次(如3-6次)，即得所需产品。

本发明中，所述空心二氧化硅微球为通过模板/层层自组装/烧蚀法、模板/溶胶-凝胶/烧蚀法、表面活性剂/超声分散法以及一步法等方式合成的表面富含羟基的二氧化硅空心微球。

本发明中，所述有机溶剂A为醇类或酯类等可以使二氧化硅微球分散性良好的极性溶剂，但不含有氨基。

本发明中，所述有机溶剂B为甲苯、苯或二甲基甲酰胺等高沸点并能够同时溶解单体和其均聚物的溶剂。