[发明专利]一种稀土掺杂荧光功能化介孔材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属介孔功能材料的制备领域，特别是涉及一种稀土掺杂荧光功能化介孔材料的制备方法。

背景技术

介孔材料是上世纪90年代迅速兴起的新型纳米结构材料，一诞生就得到国际物理学、化学与材料学界的高度重视，并迅速发展成为跨学科的研究热点之一。以表面活性剂形成的超分子结构为模板，通过有机物-无机物界面间的定向作用，可以组装成孔径在2-30nm之间孔径分布均匀且有规则孔道结构的无机多孔材料。在1992年Mobil公司的科学家们制备出M41S系列的有序介孔氧化硅铝材料以后，介孔材料尤其有序介孔材料引起广大科研人员的注意。介孔材料的发展，不仅将分子筛由微孔范围扩展至介孔范围，而且使得大分子吸附、催化反应、药物控释和基因载体等生物医药应用得以实现。

Zhao等在1998年所合成的SBA-15介孔材料，具有规则的二维六方介孔孔道，与M41S介孔分子筛相比，其热稳定性和水热稳定性均有所提高。有序SBA-15介孔材料具有较大的比表面积，孔径可调，孔道结构规整，且孔壁的表面有大量的硅羟基，与一些基团如胺基、羧基产生氢键作用，因此可以在其孔道里装载药物或基因，达到控释的目的。CN1341553公开了一种由二嵌段高分子聚合物制备介孔分子筛载体材料的方法，制备出有序度高，比表面积大的二维六方结构的介孔氧化硅材料以及有序度高的层状氧化硅材料。

为了能够对介孔材料载体及其控释速率进行跟踪测试，人们采用不同的方法将其荧光功能化。常见的有通过对介孔孔壁改性接枝，在其表面通过化学键的方式连结有机发光基团；或连结不同的配体，再与发光离子配位。其中稀土离子不仅具有良好的荧光性能，同时对周围化学环境敏感，不仅能够对载体进行荧光标记，同时根据孔道中装载物质的变化有所响应。近来，CN101235285公开了一种稀土芳香羧酸介孔红光材料的制备方法，发明采用二步法，首先通过溶剂热法合成出结构明确、稳定并且发光明亮的三元铕-邻甲酸苯乙酸配合物，再将其组装到MCM-41介孔材料的孔道中(两步组装法)，从而合成得到高度有序的红光介孔材料。这种方法能够有效地使介孔材料发光的性能，但是也存在明显的不足，即孔道装载率和材料的稳定性下降。CN101172639公开了一种介孔稀土氧化物的制备方法，该法把稀土氧化物前驱体溶液分散到预先制备好的介孔硬模板剂中，通过机械搅拌至溶剂挥发完毕，随后将稀土氧化物前驱体与介孔二氧化硅的复合物在一定温度下焙烧，得到稀土氧化物和硬模板剂的复合物，最后将硬模板剂除去(硬模法)，即得介孔稀土氧化物。该法在去除硬模板剂过程中容易造成孔结构的破坏。CN1511787公开了一种介孔稀土氧化物的制备方法，该法将稀土强酸盐溶解于去离子水配成溶液，再分别加入水溶性高分子或水溶性有机醇和有机胺作为混合模板剂，在高速搅拌条件下，与稀土强酸盐溶形成螯合体，以氨水、尿素和尿素衍生物为沉淀剂，均匀沉淀反应生成稀土元素氢氧化物介孔中间相，反应完全后，产物经陈化、去离子水洗涤，无水乙醇置换、干燥、焙烧，得介孔稀土氧化物粉体。该法制备的介孔稀土氧化物同样孔结构无序。CN1583948公开了一种采用，采用介孔二氧化硅、氧化锌和碳酸锰混合均匀，在中性气体流的保护下，1150-1300℃煅烧(煅烧法)，得到具有绿色荧光的白色粉体。该法所得材料稳定，但介孔的结构已被破坏。最近，Yang等报道(P.P.Yang，S.S.Huang，D.Y.Kong，J.Lin，and H.G.Fu，Inorg.Chem.2007，46，3203-3211)通过溶胶-凝胶的方法，在SBA-15孔道中引入YVO4:Eu³⁺颗粒，成功的实现了载体的荧光功能化，但孔中负载的YVO4:Eu³⁺改变了孔道连通的结构，且使孔道装载率下降。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种稀土掺杂荧光功能化介孔材料的制备方法，该方法简单，所得介孔材料不仅具有良好的发光性能，而且孔道结构有序，孔壁上有大量的硅羟基，能够与装载物质相互作用，实现药物或基因等的高效载入。

本发明的一种稀土掺杂荧光功能化介孔材料的制备方法，包括：

(1)将用作致孔剂的表面活性剂，溶于去离子水中搅拌至澄清；

(2)前驱体的水解缩合反应

加入物质的量比为1:0.01-1.0硅源和稀土离子(RE³⁺)的盐溶液，并以酸调节反应介质的酸度，PH范围030～0.60，此混合溶液继续在25-60℃温度条件下搅拌6-24h，得到白色沉淀；

(3)水热晶化