[发明专利]一种4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-羧酸的电解合成方法

说明书

技术领域

本发明属于有机电化学合成领域，涉及一种4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-羧酸的电解合成方法。

背景技术

4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-羧酸，商品名为氨草啶、氯氨基吡啶酸、二氯氨基吡啶酸，是一种吡啶羧酸类除草剂，它能迅速进入植物体内，易被茎，叶吸收，从而导致生长中断并迅速坏死。主要用于牧场，种植园和非农作物区的杂草控制，及用于油菜田和荞麦田除草。

电解还原法是目前最有效的4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-羧酸的合成方法，美国专利USP6352635公布使用电解还原法合成4-氨基吡啶酸，该专利同时涉及4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-羧酸的电解合成方法，但该方法存在羟基化与氨基被氧化的副反应，合成后目标物纯度不够高，仅90％，如使用于工业生产，必须进行后处理提纯，这样就增加生产成本，三废处理量增大；化学合成法合成4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-羧酸是以二氯吡啶酸酯为原料，通过硝化，还原，水解，提纯等步骤完成。但化学合成法存在使用原料昂贵，反应难控制，转换率不高，三废处理量大，对环境十分不友好等不足，难于实现工业化。

电解还原法有选择性的脱氯在美国专利US4217185中进行了首次公布，主要针对由3，4，5，6-四氯吡啶甲酸电解还原脱氯合成二氯吡啶酸；美国专利4242183公布了由四氯吡啶电解还原制备2，3，5-三氯吡啶的方法；以上方法未涉及含氨基吡啶羧酸的合成；且工作电极为银板或银粉，银板电极单位工作面积少，反应周期长，时空效率低；银粉电极复杂，银粉易脱落，使用寿命短。

发明内容

本发明的目的是提供一种副反应少、产物纯度高、原料成本低、对环境友好、操作简便、更具工业实现价值的4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-羧酸的电解合成方法，大大的减少甚至避免了以往方法的不足。

本发明的目的是通过以下方式实现的。

一种4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-羧酸的电解合成方法是以碱性水溶液为反应介质，将式B所示的4-氨基-3，5，6-三氯吡啶-2-羧酸为原料投入其中，使之变为碱性盐溶液，在15～60℃条件下进行电解还原脱氯反应，反应后的电解液经酸化过滤干燥后得到式A所示的4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-羧酸目标化合物。

在电解反应过程中电解液碱浓度维持在0.5～2.0％。

所述的电解反应在无隔膜电解槽中进行，电解槽阴极材质为纯银，阳极材质为含镍不锈钢。

所述的电解槽阴极型态为银网、银板或镀银板；型态为扩展菱形银网时效果最佳。

所述的含镍不锈钢的型号为304、316、316L、Hastelloy C或Inconel-600。型号为Hastelloy C最佳。

电解反应时阴极电压维持在-1100mv～-1350mv之间；当4-氨基-3，5，6-三氯吡啶-2-羧酸的含量不高于0.6％时，停止反应。

反应式如下

中和反应

阴极反应

阳极反应

2(OH^-)→1/2O₂+H₂O+2e^-

全部反应

本发明所使用的碱为固体氢氧化钠或者固体氢氧化钾，并将固体碱预先配制成30～33％的水溶液备用；并将其滴加在电解反应体系中，维持电解液碱浓度在0.5～2.0％，电解反应在常温下进行，温度范围为15～60℃；当反应温度过高，4位的氨基容易被氧化，反应选择性降低，副反应增加，反应产物复杂；当反应温度过低，反应速度慢，反应难进行。

所使用的电解设备为自制的无隔膜电解槽，电解槽阴极材质为纯银，可以为银网、银板、镀银板等，最合适的形式为纯银网，阴极纯银网最合适的形式为扩展菱形网；阳极材质为含镍不锈钢，可以为304、316、316L、Hastelloy C、Inconel-600等，最合适材为HastelloyC；采用极性交换法时，阴极电压维持在300mv～700mv之间，其电压值为阴极相对于饱和甘汞参比电极电压，电解反应时阴极电压维持在-1100mv～-1350mv之间。

反应结点的控制，随着反应的进行，电流逐步降低，降低速度越来越慢，并通过高效液相色谱分析，当指示出4-氨基-3，5，6-三氯吡啶-2-羧酸的含量低于0.6％时，反应结束，停止反应。