[发明专利]一种亚硝化制备己内酰胺的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种己内酰胺的制备方法，具体说是环己基甲酸或其衍生物通过亚硝化制备己内酰胺的方法。

背景技术

己内酰胺是一种重要的石油化工产品，绝大部分用于生产锦纶6纤维和尼龙6树脂。己内酰胺的制备方法较多，均以芳烃或其衍生物为原料，分别为苯、苯酚和甲苯。目前具有代表性的己内酰胺生产工艺主要有环己酮-羟胺法、东丽环己烷光亚硝化法和SNIA公司开发的甲苯法。各种工艺均存在反应过程收率低，消耗大量发烟硫酸，造成不同程度的环境污染和副产问题。

甲苯法是意大利Snia Viscosa公司于1960年开发的生产己内酰胺的方法，与其他几种工艺的不同点在于，它不经过环己酮肟而直接亚硝化得到己内酰胺，主要工艺包括：甲苯氧化、苯甲酸加氢、亚硝基硫酸制备、亚硝化反应、硫铵结晶、己内酰胺萃取和精制、发烟硫酸制备等过程。甲苯法的优点在于流程短，操作安全，前期成本较低，环己烷羧酸的生产成本仅为环己酮肟的2/3，适宜于甲苯资源丰富的国家。但是甲苯法副产硫铵多，每吨己内酰胺副产硫铵3.8吨，同时亚硝化反应收率较低，是影响其技术经济性和产品质量的主要原因。

英国专利GB949383、GB950513首先公开了环己基甲酸或其衍生物为原料，亚硝基硫酸或亚硝气为亚硝化剂制备己内酰胺的过程。英国专利GB1027062对于环己基甲酸亚硝化连续操作过程，公开了较优化的环己烷羧酸和亚硝化剂的摩尔比、SO₃和亚硝化剂的摩尔比、发烟硫酸中SO₃浓度、反应温度和停留时间等工艺条件。美国专利US4349473报道了亚硝化反应物是环己烷羧酸，连续酰胺化反应器由三个串联的连续搅拌反应器组成，环己烷羧酸和发烟硫酸的混合物由计量加料器进料，反应器的加热夹套循环72℃的水，20min后浓度为68.3％的亚硝基硫酸分别加入三个反应器，采用正己环和环己烷共沸进行溶剂汽化移热，反应温度维持在70～72℃。环己烷羧酸和亚硝化剂的摩尔比为2.36，SO₃和亚硝化剂的摩尔比为0.94时，采用连续操作反应5小时，以环己烷羧酸计，己内酰胺的选择性为97.3％，以亚硝基硫酸计，己内酰胺的选择性可达97.7％。美国专利US4647661公开了亚硝化过程的分步水解技术。第一步水解过程在熟化反应器中进行，在原温度和浓度条件下停留3min，加入少量的水中和，SO₃浓度降至5～6％，再停留7min进行熟化。第二步水解过程在水解反应器中进行，控制温度为20～30℃，其他工艺条件与原设计相同。采用两步水解工艺己内酰胺选择性为87.0～95.1％，比同等条件下的单步水解工艺高出1～4％。由于分步水解技术使用的亚硝基硫酸和发烟硫酸浓度较低，副产量高于目前SNIA工艺设计值。

由于甲苯法己内酰胺工艺使用的亚硝化剂是亚硝基硫酸、硫酸和SO₃的混合物，反应过程带入过多的酸，造成大量的硫铵副产。尝试用其他亚硝化剂(如N₂O₃)取代亚硝基硫酸，还可省去亚硝基硫酸混合物中的硫酸和SO₃，有望降低副产。《石油化工》2003年32卷1期报道，以N₂O₃为亚硝化剂，在68℃、发烟硫酸浓度为50％、预混合比为2∶1的条件下，环己基甲酸的转化率可达到22.3％，己内酰胺选择性为83.4％。若补充SO₃为脱水剂，转化率可达到60.3％，选择性为73.7％，折算副产硫铵量降至2.9吨/吨己内酰胺，但高转化率时非均相亚硝化反应的选择性比均相反应低，离工业化要求尚有一定的差距。

由于环己基甲酸或其衍生物亚硝化的反应热大，迅速移走反应热、控制温度是保证反应高选择性的关键。上述公开专利中，采用的移热手段为釜内冷却盘管移热或者溶剂汽化移热。在放大到工业规模装置时，冷却盘管移热效果较差，特别容易出现局部过热现象而导致收率和质量下降；溶剂汽化移热虽能避免局部过热，但普遍存在汽液夹带而影响传质效果。

为了提高亚硝化过程的己内酰胺选择性，中国专利CN101168525公开了一种亚硝化技术。利用了亚硝化产物——己内酰胺对SO₃的束缚作用，通过己内酰胺降低SO₃的有效浓度，以达到抑制磺化副产的目的。由于维持了合理的SO₃与亚硝化剂比例，且制备混合酸酐的发烟硫酸浓度没发生变化，故能够实现在总酸消耗和硫铵副产不增加的前提下提高亚硝化主反应选择性。