[发明专利]一种直接甲醇燃料电池用质子交换膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，特别涉及一种直接甲醇燃料电池用质子交换膜及其制备方法。

背景技术

直接甲醇燃料电池(DMFC)是以甲醇作燃料、以氧气或空气作氧化剂的一种燃料电池。DMFC不仅具有燃料资源丰富、成本低廉、能量密度高的优点，而且DMFC所用的燃料甲醇不存在氢/氧或氢/空气燃料电池用燃料氢气那样的难于制备、储存、运输以及不安全等问题；工作时采取燃料直接进料方式，无需外加重整及增湿处理；电池堆系统的结构简单，响应时间短，操作方便。因此，DMFC在小功率电源应用方面被认为是一类极具发展潜力和应用价值的燃料电池。目前，DMFC依然采用美国杜邦公司生产的萘氟(Nafion)系列全氟磺酸膜作为质子交换膜(PEM)。这类全氟磺酸膜虽然具有较高的质子传导率、化学稳定性、热稳定性和机械强度，但当其被应用于DMFC时则存在明显的缺陷。主要缺陷是该膜的价格昂贵、在较高温度下容易脱水，使膜的质子传导性能下降、对甲醇和水的浓差扩散和电迁移扩散选择性较低、甲醇从阳极渗透到阴极的渗透率大等，从而使电池的性能劣化，大大地限制了DMFC的开发和应用。

因此，采用具有良好耐热性的非氟芳环主链聚合物来制备新型质子交换膜(PEM)正成为人们研究的热点。芳环主链聚合物一般具有优异的热稳定性、机械稳定性和化学稳定性。在芳环上引入磺酸基后，磺化聚合物就具有了更高的水流通道和选择渗透性，特别是由于膜材料溶解性能的提高带来了更为便利、成本更为低廉的成膜方法。目前，被研究得较多的非氟磺化聚合物为磺化聚苯咪唑、磺化聚砜、磺化聚酰亚胺、磺化聚醚醚酮(SPEEK)等。其中，磺化聚醚醚酮(SPEEK)尤其引人注目。与Nafion膜相比，磺化聚醚醚酮膜具有与其相当的质子传导能力、较高的热稳定性和机械性能，而且SPEEK膜的造价与Nafion膜的相比要低得多，具有更窄的质子通道、更多的支化结构和较小的甲醇渗透系数，因而SPEEK膜在DMFC应用方面的研究受到了人们的广泛关注。Nunes(Inorganic modification of proton conductive polymermembranes for direct methanol fuel cells[J].J Membr Sci，2002，203：215-225)采用溶胶-凝胶法制备了SPEEK/SiO₂、SPEEK/TiO₂和SPEEK/ZrO₂复合膜。SiO₂等无机网络结构的引入对抑制聚合物分子的溶胀起到一定的作用，而且无机粒子还降低了甲醇的渗透，但复合膜的质子传导率有所下降。Zaidi等(Protonconducting composite membranes from polyether ether ketone and heteropolyacidsfor fuel cell applications[J].J Membr Sci，2000，173：17-24.)将杂多酸PWA掺入到SPEEK膜中，发现杂多酸的掺入同时也改善了膜的质子传导的高温稳定性，100℃时SPEEK/PWA膜的质子传导率达到0.095S/cm。但同时也发现掺入杂多酸复合膜的阻醇性能却有明显的下降。

但是目前上述背景技术仍然存在以下问题：

1、较高磺化度SPEEK膜不仅在较高温度下对水容易溶胀，膜的尺寸稳定性差，而且膜还会变脆，最终使膜的机械强度降低；而较低磺化度的SPEEK不易溶于有机溶剂从而难以加工成膜，而且所制成的膜的质子传导率较低，满足不了DMFC的要求。

2、人们在对SPEEK膜进行改性研究的过程中，迄今所采取的手段较为单一。仅在SPEEK中引入无机交联结构虽然能解决膜的溶胀问题和降低膜的甲醇渗透率，但也导致了膜质子传导性能的下降；而仅仅引入杂多酸虽然能提高膜的质子传导性能，但却会导致膜的阻醇性能下降，而且杂多酸还面临易于渗出的问题。

3、目前在用无机交联剂改性的主要方法中，气相法改性能耗大、成本高；溶胶-凝胶法改性会造成材料的体积收缩大、凝胶干燥时间过长、有机杂质太多、所用正硅酸四乙酯价格昂贵；沉淀法改性的无机粒子粒径分布宽，粒子形状和尺寸难以控制。对复合型SPEEK质子交换膜的制备工艺和综合性能研究还不够完善，在如何提高无机粒子在SPEEK基体中的均匀分散以及怎样有效地调节控制膜材料制备条件以便使膜的质子传导性能与阻醇性能之间达到最佳平衡等还有待作深入的研究。