[发明专利]一种低温缩合和对缩合液进行预处理的方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种对正丁醛和甲醛溶液的缩合反应进行控制并对缩合液 进行预处理，从而提高目标产品——三羟甲基丙烷的选择性和降低缩合液 色号的方法。属有机化工产品技术领域。

(二)背景技术

三羟甲基丙烷是树脂行业常用的一种扩链剂。它的熔点低，分子的α 位上有3个羟甲基，可与有机酸反应生成单酯或多酯，与醛、酮反应生成 缩醛、缩酮，与二异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯等。它可以提高树脂的坚 固性、耐腐蚀性和密封性，对于水解、热解及氧化等过程具有良好的稳定 性。

目前国内外生产三羟甲基丙烷的方法主要是采用羟醛缩合和交叉坎尼 扎罗反应。在生成三羟甲基丙烷的同时会副产一些杂质，需要经过浓缩、 萃取、水洗、溶剂回收、精制、结片等过程，才能得到合格的产品。

该产品的分离、精制过程都是物理过程，流程比较长。目前，国内外 公开的一些专利和技术资料主要是针对这些分离、精制过程及其改进的。 中国专利ZL 200610015698.X对在中国申请的一些涉及三羟甲基丙烷分离 和精制的专利进行了概述和比较，并且提出了一种明显有别于其他精制方 法的“三羟甲基丙烷精制的工艺方法”。但是该专利中并没有详细介绍正丁 醛和甲醛在无机碱的催化下进行羟醛缩合和交叉坎尼扎罗反应的具体方 法。

实际上，除了选择合适的精制过程外，对正丁醛和甲醛溶液缩合过程 的控制以及对缩合液的预处理对于提高三羟甲基丙烷的选择性、降低缩合 液的色号也非常关键。

国内现有公开的关于三羟甲基丙烷的生产和精制专利中几乎都没有提 及如何控制缩合过程和对缩合液进行预处理的方法。

中国专利CN 101102986A在着重讲分离和精制方法的同时提到了“为 了提高反应效率，优选将甲醛水溶液先于正丁醛和碱金属氢氧化物的水溶 液加入反应器。同样在反应效率方面，优选以70～120分钟(往)反应器 中加入正丁醛，并且碱金属氢氧化物的水溶液的加入时间为70～90分钟。” 又讲到：“TMP的合成优选在20～70℃进行90～180分钟。”

上述方法的优点是不需降温，工艺简单，便于操作，但是也有很明显 的缺点，就是反应温度高，副反应多，缩合液的色度深，给后续的分离、 精制过程带来了很大的麻烦，产品质量不好。

对于正丁醛、甲醛溶液和碱金属氢氧化物溶液这几种原料的配比，由 于正丁醛的价格较高，所以一般都让甲醛溶液稍微过量。而且购买来的浓 甲醛溶液，为了防止在低温下聚合，往往在溶液中残留少量的甲醇。由于 反应需要在碱性条件下进行，所以碱金属氢氧化物的量也是略微过量的， 但是第二步反应结束以后，还要用甲酸对缩合液进行中和，使缩合液略呈 酸性。

后续的分离、精制过程，侧重的是三羟甲基丙烷和副产物碱金属甲酸 盐的分离、萃取溶剂的回收和三羟甲基丙烷的精馏。这些过程并不能将甲 醛、甲醇彻底除去。而甲醛、甲醇的存在会在后续的加热精馏过程中与三 羟甲基丙烷反应生成环状一缩甲醛(CMF)、一甲基一缩甲醛(MMF)和一甲 基二缩甲醛(MDF)等副产物。而且因为MDF与三羟甲基丙烷的相对挥发度 接近于1，所以它很难通过蒸馏等方式与三羟甲基丙烷实现分离(见中国 专利ZL 99126564.5)，因而会影响到产品的纯度和色度。因此，需要对缩 合液进行预处理，尽可能除去其中的甲醛和甲醇等成分。

(三)发明内容

本发明的目的在于克服上述不足，提供一种低温缩合、分步投料和对 缩合液进行预处理制备三羟甲基丙烷的方法，目的在于在反应阶段就尽可 能减少副反应的发生，降低缩合液的色度，并通过预处理尽可能除去缩合 液中的甲醛、甲醇等成分，使得它们不至于在后道的精制过程中与三羟甲 基丙烷生成一些不期望的副产物，提高目标产品的质量。

本发明的目的是这样实现的：一种低温缩合和对缩合液进行预处理制 备三羟甲基丙烷的方法，其特征在于所述方法主要包括以下一些工艺过程：

步骤一、将计算质量的质量分数≥20％的浓甲醛溶液放入配料釜，加 入计算质量的脱醛和脱醇工序得到的回配水，不够部分用去离子水补足， 使反应用的甲醛溶液的质量分数为3～15％；

步骤二、开启冷冻机，开启搅拌，使上述反应用的甲醛溶液冷冻到4～ 20℃，然后将冷冻后的稀甲醛溶液加入缩合釜；