[发明专利]固体超强酸催化剂反应分离提取1,3-丙二醇的方法

说明书

技术领域

本发明提供一种利用固体超强酸催化剂反应分离提纯1，3-丙二醇的方法，特别涉及将发酵絮凝液中1，3-丙二醇以固体超强酸为催化剂，催化醇醛缩合反应，改变化合物的亲水性，有效分离提纯1，3-丙二醇的方法，属于1，3-丙二醇的分离提纯技术领域。 

背景技术

聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，是目前国际上合成纤维开发的热点，我国已将发展PTT列入“十一五”合纤结构调整规划，虽然早在1941年研究PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)树脂时就已成功地在实验室合成PTT，但直至20世纪90年代PTT生产才进入工业化开发阶段，原因是制备PTT的主要原料1，3-丙二醇单体工业化较难，单体价格昂贵。 

目前，1，3-丙二醇的工业生产方法主要有3种：环氧乙烷氢甲酰化法、丙烯醛水合法和微生物发酵法。微生物发酵法生产1，3-丙二醇以其原料易得、可利用再生资源、对环境友好展示了其美好的应用前景。 

在微生物发酵法生产1，3-丙二醇中，发酵液中除目标产物1，3-丙二醇外，还含有菌体、代谢副产物等。对于醇-水体系的分离，通常是先絮凝过滤除去菌体，然后进行产物分离提取。主要的分离方法主要有： 

1.蒸馏精馏法：将絮凝后的水相采用薄层蒸发器进行蒸馏，高沸点物质如发酵液中的营养盐类和1，3-丙二醇与水得到分离；最后，通过精馏与短程蒸馏得到1，3-丙二醇(Kretschmann J，Carduck F J，Deckwer W D.US 5254467；虎谷，信雄.J P2002155000A)。 

多效蒸发和精馏结合的方法虽是提取发酵液中1，3-丙二醇一种经典的方法，这种方法得到的1，3-丙二醇纯度较高，但由于发酵液中1，3-丙二醇浓度较低，含水80％以上，需要处理的量大，带来能耗也很大，因此从经济学方面来说是不划算的。 

2.液液萃取法：由于1，3-丙二醇的极性较强，其在普通疏水溶剂中的溶解度较小，用物理萃取法往往难以达到满意的结果。且络合萃取也不能达到很好的效果(向波涛等.清华大学学报[J]，2001，41(12)：53-55.)。 

3.阳离子树脂交换法：此方法(Ahmad K H等.US20020133049；Hilaly，US6479716)尽管省去了耗能的蒸馏操作，可以有效的回收1，3-丙二醇，但要得到高收率的产品，需要消耗大量的溶剂，同时也引入了循环操作的动力消耗。循环操作极易产生树脂颗粒之间的磨损，增加装置的运行成本。 

4.分子筛法：(Corbin D R，WO200125178-A；Shiguang Li，Membrane Science，2001(191)：53-59.)分子筛法与树脂法相似，都存在单程产率低、耗时较长的缺点。另外，沸石的机械强度与热稳定性也较树脂差。 

5.超滤-醇沉法：(修志龙，CN03133584.5；张代佳，过程工程报，2006，6(3)：454-457)。这种方法可以使1，3-丙二醇回收率达到80％以上，但此方法在醇沉之前还是需要蒸去发酵液中大量的水分，这样也增加了分离过程的能耗。 

由于1，3-丙二醇具有两个羟基，可与醛、酮类物质在催化剂的作用下发生可逆醇醛缩合 反应，将其羟基屏蔽，所得环状缩醛化合物的亲水性大大降低，分离有机相，并在催化剂的作用下通过水解再生手段可得到浓缩提纯的1，3-丙二醇。 

在醇醛缩合反应和缩醛水解反应中所用的催化剂有对甲苯磺酸、硫酸、盐酸等强质子酸、强酸性阳离子交换树脂等。但强质子酸存在着易发生氧化、醇脱水、醚化等副反应，腐蚀设备，污染环境，不能重复使用等问题；强酸性阳离子交换树脂酸强度不够，催化效果不好，而且反应对树脂的耐磨性要求很高。因而我们采用固体超强酸作为醇醛缩合和水解的催化剂，固体超强酸作为一种绿色催化剂，具有价廉易得、易与水相反应体系分离、不腐蚀设备、所催化的化学反应条件温和、产率和选择性高等特点。广泛应用于烷基化、异构化、酯化、酰基化、聚合以及氧化等化学过程，将固体超强酸用于缩醛反应，催化缩醛缩合与水解，具有良好的催化效果。