[发明专利]固体超强酸催化剂反应分离提取1,3-丙二醇的方法

权利要求书

1.一种固体超强酸催化剂反应分离提取1，3-丙二醇的方法，其特征在于该方法利用固体 超强酸催化剂，反应分离提取发酵絮凝液中的1，3-丙二醇，具体为：

1)、制备固体超强酸催化剂：将硅、锡、锆、或钛的氧化物的前身物在含酸或碱的乙醇 溶液中进行水解，掺杂金属阳离子，在10～100℃陈化1～12h，抽滤，滤饼在0～200℃烘 干，研磨过筛子，之后用0.01～5mol/L的硫酸溶液浸泡1～48h，过滤，滤饼在100～1000 ℃的马弗炉中煅烧0.5～24h，得到固体超强酸催化剂；

2)、利用该催化剂反应分离提取发酵液中1，3-丙二醇；

a.絮凝过滤除菌体：发酵液经非离子型高分子絮凝剂与无机电解质复配絮凝，过滤除去 菌体；所述的发酵液由以下菌种及突变株产生的1，3-丙二醇发酵液之一：肠杆菌、或肺炎克 雷伯氏菌、产气克雷伯氏菌、产酸克雷伯氏菌、弗氏柠檬菌、丁酸梭状芽孢杆菌、巴氏梭 状芽孢杆菌、短乳杆菌；

所述的非离子型高分子絮凝剂为非离子聚丙烯酰胺、或聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮，无 机电解质为铝盐、或铁盐、钙盐、明矾、聚合铝盐或聚合铁盐；

b.醇醛缩合反应：固体超强酸催化剂和萃取剂的存在下，以醛或酮试剂为缩醛反应试剂， 与1，3-丙二醇进行缩合反应，生成水不溶性缩醛产物，分离有机相；醛或酮试剂的加入方式 是一次性加入、分批加入或流动加入，醛的质量浓度为25～99％，酮的质量浓度为25～99％；

c.有机相水解反应：分离除去未反应醛、酮，在固体超强酸催化剂和水的存在下，进行 缩醛产物水解反应，得到1，3-丙二醇与醛；有机相水解反应的反应温度为20～150℃，反应 时间为2～24h，水的量为缩醛质量的1～50％，固体超强酸催化剂的量为缩醛质量的0.1～50％；

d.精馏得到1，3-丙二醇。

2.根据权利要求1所述的固体超强酸催化剂反应分离提取1，3-丙二醇的方法，其特征在 于所述固体超强酸催化剂的制备中，所用的硅的氧化物前身物为硅的酯化物或溶胶，其选自 原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四丙酯、原硅酸四丁酯、或水玻璃；锡的氧化物的前 身物为酯化物或氯化物或硫酸物，其选自锡酸四甲酯、锡酸四乙酯、锡酸四丙酯、锡酸四丁 酯，四氯化锡或硫酸锡；锆的氧化物的前身物为锆的酯化物和氯化物，其选自锆酸甲酯、锆 酸乙酯、锆酸丙酯、锆酸丁酯或二氯氧锆；钛的氧化物的前身物选自钛酸甲酯、钛酸乙酯、 钛酸丙酯、钛酸丁酯、四氯化钛、硫酸氧钛或硝酸钛。

3.根据权利要求1所述的固体超强酸催化剂反应分离提取1，3-丙二醇的方法，其特征在 于所述固体超强酸催化剂的制备中，含酸或碱的乙醇溶液中，乙醇中加的酸为乙酸、丙酸、 硫酸或盐酸中的一种；加的碱为烧碱、氨水或尿素中的一种；酸或碱的用量与硅、锡、锆或 钛的摩尔比为5～40∶1。

4.根据权利要求1所述的固体超强酸催化剂反应分离提取1，3-丙二醇的方法，其特征在 于所述固体超强酸催化剂的制备中，掺杂金属阳离子为钨、镧、钼、铝、铁、铈、锆或锰中 的一种或多种，掺杂金属阳离子与硅、锡、锆或钛的摩尔比为1∶0.01～100。

5.根据权利要求1所述的固体超强酸催化剂反应分离提取1，3-丙二醇的方法，其特征在 于所述固体超强酸催化剂的制备中，用于浸泡的硫酸的量与氧化物的前身物的质量比为0.1～ 20∶1。

6.根据权利要求1所述的固体超强酸催化剂反应分离提取1，3-丙二醇的方法，其特征在 于醇醛缩合反应中添加的醛为下列之一：乙醛，甲醛，丙醛，丁醛，苯甲醛，乙二醛，戊 二醛，己二醛；酮为下列之一：丙酮，丁酮，戊酮。

7.根据权利要求1所述的固体超强酸催化剂反应分离提取1，3-丙二醇的方法，其特征在 于醇醛缩合反应中固体超强酸催化剂的用量为1，3-丙二醇质量的0.1～50％。

8.根据权利要求1所述的固体超强酸催化剂反应分离提取1，3-丙二醇的方法，其特征在 于醇醛缩合反应中所用的萃取剂为汽油、石油醚、甲苯、乙苯、二甲苯、二乙苯、4-甲基-2- 戊酮或乙酸乙酯中的一种或多种。