[发明专利]一种低氟金属有机沉积制备涂层导体超导层的方法

说明书

技术领域

本发明属于高温超导材料制备技术领域，特别是涉及一种低氟金属有机 沉积制备涂层导体超导层的方法。

背景技术

涂层导体是由金属基带/缓冲层/REBa₂Cu₃O_y超导层/保护层构成的多 层结构型实用高温超导材料。为了获得高载流涂层导体，人们提出和发展 了两类涂层导体技术：真空的物理气相沉积(PVD)和非真空的化学溶液 沉积(CSD)技术。前者以离子束辅助沉积/脉冲激光沉积(IBAD/PLD) 技术组合为代表，后者以轧制辅助双轴织构/金属有机沉积 (RABiTS/MOD)技术组合为代表。IBAD/PLD技术是制备高性能涂层导 体的主要手段，而RABiTS/MOD技术被认为是低成本涂层导体的努力方 向。非真空技术特点是设备成本低，可以精确地控制金属组元的化学计量 比，但是长带的微观组织结构和超导性能的均匀性需要优化。其中三氟乙 酸盐-金属有机沉积(TFA-MOD)技术是CSD技术的主流工艺，已经用在 低成本批量化生产中(M.W.Rupich et al，MRS Bulletin/Augest，2004，572； T.Araki et al，Supercond.Sci.Technol.，2003，16，R71)。目前，美国超导公 司(AMSC)和日本昭和线缆公司(SWCC)采用TFA-MOD技术均可以 成功制备临界电流大于300A/cm-w(77K，自场)的百米级长带。

TFA-MOD技术不同于其他CSD技术的主要特点是：采用全三氟乙酸 盐为前驱体，可以避免钡的前驱物在高温热处理阶段形成稳定的碳酸钡。 三氟乙酸钡在低温分解阶段先分解成氟化钡，在高温成相阶段通过与水反 应转化为氧化钡，最终可在较低成相热处理温度形成高质量超导薄膜。

但是，传统全三氟乙酸盐前驱体中三氟乙酸铜具有易升华、分解反应 剧烈的特性，同时整个前驱体氟含量过高，影响超导层的连续制备效率。 对前驱液进行改进或开发新型前驱液是涂层导体研究近期关注的热点。多 个研究单位都是在保持钡的三氟乙酸盐不变的情况下，针对三氟乙酸铜进 行替换，开发以“BaF₂机制”为基础的改进型前驱液，降低前驱液对制备工 艺的敏感性。美国Sandia国家实验室对前驱液进行改性研究，将前驱体中 三氟乙酸钡、三氟乙酸钡保持不变，铜盐替换为含二乙醇胺的乙酸铜，实 现快速制备(J.T.Dawley et al，Physica C，2004，402，103)。日本 SRL-ISTEC提出并发展了Advanced TFA-MOD技术，主要采用环烷酸铜 替换三氟乙酸铜，降低前驱体中氟的总含量，缩短低温热处理时间，低温 分解速度比传统工艺提高了10倍(Y.Tokunaga et al，Cryogenics，2004，44， 817)。美国橡树岭国家实验室(ORNL)采用硫酸铜替换三氟乙酸铜降低 氟的含量，低温分解时间缩短为传统工艺的1/4(M.S.Bhuiyan et al，IEEE Transcations on Applied Superconductivity，2007，17，3557)。这些研究单位 通常选择无氟且性质更稳定的铜盐来替换三氟乙酸铜，从而实现快速制 备。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种低氟金属有机沉 积制备涂层导体超导层的方法。该方法工艺简单，低成本，能有效克服传 统TFA-MOD中存在的低温分解时间长，对工艺参数敏感等缺陷，同时能 够简化工艺，实现高效制备，满足工业生产的需求；制备的超导层表面完 整无缺陷，具有强双轴织构，超导性能良好。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种低氟金属有机 沉积制备涂层导体超导层的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)前驱液的制备：按照原子数比Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3将前驱体 苯甲酸钇或1，3，5-苯三甲酸钇和三氟乙酸钡以及苯甲酸铜或1，3，5- 苯三甲酸铜溶解于甲醇和丙酸的混合溶剂中得到预前驱液，用旋转蒸发仪 并引入甲醇对所述预前驱液进行多次减压蒸馏得到胶体，将胶体溶解于甲 醇和丙酸的混合溶剂中得到前驱液，控制所述前驱液金属离子总摩尔浓度 为1.5M，其中，所述混合溶剂中的甲醇和丙酸的体积比为1∶1；