[发明专利]含氟改性两性水溶性聚合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含氟改性两性水溶性聚合物的制备方法，特别是通过共溶剂法制备含氟改性两性水溶性聚合物的方法，属于水溶性高分子合成技术领域。

背景技术

含氟改性两性水溶性聚合物是指在聚合物亲水性大分子链上引入全氟疏水基团和正负离子基团的一类水溶性聚合物。氟碳链与相同长度的碳氢链相比，具有更低的内聚能密度和表面能，其疏水缔合作用较碳氢链更强，氟碳链改性的聚丙烯酰胺的粘度较相应的含碳氢链的共聚物高，具有很好的增稠效果，而且氟碳共聚单体的含量远小于碳氢共聚单体的含量；同时，在聚合物中引入含正负离子基团的两性单体，当分子链上净电荷为零时，聚合物溶液表现出明显的“反聚电解质效应”，即聚合物溶液中外加无机盐，聚合物溶液的粘度反而增加。由于全氟改性两性疏水缔合聚合物具有良好的抗盐、耐温、增粘及抗剪切性能，在油田开发、涂布、印刷、日化及医药等领域具有广泛的应用前景。

含氟改性两性水溶性聚合物的传统的制备方法通常是采用乳液聚合，这种制备方法存在一些不足之处，如反应过程中所需的氟表面活性剂价格比较昂贵，具有较长疏水链段的表面活性剂反应条件要求比较苛刻，反应较难控制，反应产物中残留表面活性剂较难提纯等。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种共溶剂法制备含氟改性两性水溶性聚合物的方法。本方法采用自由基聚合的方法成功合成具有高表面活性、抗盐、耐温、增粘及抗剪切性能的含氟改性两性水溶性聚合物，经过简单处理便可得到粉剂产品。

术语说明：

单体摩尔总数指甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐、全氟己基乙基丙烯酸酯和丙烯酰胺的摩尔数之和。

体系总体积是指溶剂二甲亚砜的体积。

摩尔投料比是指单体的投料摩尔数与单体摩尔总数的百分比。

总单体浓度是指甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐、全氟己基乙基丙烯酸酯和丙烯酰胺的质量之和与体系总体积的比值。

本发明的技术方案如下：

含氟改性两性水溶性聚合物的制备方法，其特征在于，采用自由基聚合的方法，选择二甲亚砜(DMSO)为溶剂，以偶氮二异丁腈(AIBN)为催化剂，选择甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐(DMAPS)作为两性单体，全氟己基乙基丙烯酸酯(PFHEA)作为疏水单体，与丙烯酰胺(AM)在单一溶剂二甲亚砜中共聚，步骤如下：

(1)将两性单体甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐(DMAPS)和疏水单体全氟己基乙基丙烯酸酯(PFHEA)溶于二甲亚砜中，在室温下搅拌至完全溶解，甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐的摩尔投料比为3～10mol％，最佳摩尔投料比为5～7mol％，全氟己基乙基丙烯酸酯的摩尔投料比为0.05～1.5mol％，最佳摩尔投料比为0.3～1.2mol％，二甲亚砜的量为100mL；

(2)向步骤(1)制得的体系中加入亲水单体丙烯酰胺，室温下搅拌至溶解，单体丙烯酰胺的摩尔投料比为89mol％～96mol％，优选的摩尔投料比为89～95mol％，最佳的摩尔投料比为92～94mol％；

(3)向步骤(2)制得的体系中加入催化剂偶氮二异丁腈(AIBN)，搅拌至溶解后置于25℃恒温水浴中，搅拌通氮除氧半小时，相对于体系总体积，偶氮二异丁腈加量为1～50mmol/L，最佳用量为5～10mmol/L

(4)将经步骤(3)通氮除氧后的体系在50～65℃回流反应6～24h，在回流冷凝管上端加一只无水氯化钙干燥管，反应终止，得透明黏溶液，即为含氟改性两性水溶性聚合物；

步骤(1)中，甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐和全氟己基乙基丙烯酸酯的摩尔比为(3～10)∶1。

在上述共溶剂聚合体系中，总单体浓度为10g·dL^-1。

上述步骤(4)中最佳温度为55～60℃，可以成功引发聚合。

上述步骤(4)中时间根据聚合物体系中单体配比及浓度、引发剂浓度、聚合物温度等条件的不同，聚合完全所要求的时间也不同，按上述最佳条件投料，最佳聚合时间为12～16h。

上述步骤(4)中制得的含氟改性两性水溶性聚合物倒入无水丙酮和无水乙醚(v/v＝5∶5)的混合溶液中，沉淀出固体，干燥，粉碎，得含氟改性两性水溶性聚合物粉末。

下面对本发明方法的原理说明如下：