[发明专利]4-甲基-1,2-苯撑二氧乙酸酯合成方法

说明书

技术领域

本发明属于带有含碳、氢和氧的酯的芳环化合物的合成技术。

背景技术

西瓜酮具有新鲜的瓜果和西瓜香气，并伴有清新的海洋气息，香气透发， 留香持久。西瓜酮可由4-甲基邻苯二酚为原料，经醚化、缩合、水解和脱羧等 反应制得^[1]。

其合成关键中间体4-甲基-1，2-苯撑二氧乙酸酯的合成未见专利文献报道。 只有1，2-苯撑二氧乙酸酯的合成方法^[2]可以借鉴。1，2-苯撑二氧乙酸酯可以以 邻苯二酚为原料和氯乙腈或溴乙酸酯反应得到。

氯乙腈路线的缺点在于不仅其本身有毒且具有刺激流泪作用，而且合成路 线长，需要经醚化、水解、酸化和酯化四步反应，环境不友好，反应收率较低， 成本高；溴乙酸酯路线虽然只要一步反应，但由于溴乙酸乙酯不仅有毒并具有 强烈的催泪作用，而且价格高，故该工艺也有环境不友好和成本高的缺点。按 照邻苯二酚用溴乙酸酯醚化类似工艺条件，我们把溴乙酸酯换成氯乙酸酯，邻 苯二酚换成4-甲基邻苯二酚，几乎没有反应。

参考文献：

[1]US 3799892

[2]US 3944560

发明内容

针对现有技术存在的缺陷，本发明旨在提供一种工艺简单，产率高，成本低， 且又有利于环境保护的4-甲基-1，2-苯撑二氧乙酸酯的合成新工艺。

本发明4-甲基-1，2-苯撑二氧乙酸酯的合成工艺具体实施方案是：

用C₄～C₆的脂肪酮或环酮为溶剂，在相转移催化剂和无水碱金属碳酸盐存 在下，用氯乙酸酯和4-甲基邻苯二酚进行醚化反应，反应是加热回流6～10h，反 应毕冷却后过滤，滤液回收溶剂后减压蒸馏，收率达到85～98％。所用原料的摩 尔配比为：

4-甲基邻苯二酚              1

氯乙酸酯                    2-3.5

溶剂：                      5-10

催化剂：                    0.01-0.05

无水碳酸盐：                2-3

所述氯乙酸酯为氯乙酸的C₁～C₅脂肪醇的酯；所述溶剂为C₄～C₆的脂肪酮 和脂环酮；脂肪酮为丁酮、2-戊酮、3-戊酮、甲基异丁基酮，甲基异丙基酮和乙 基异丙基酮；脂环酮为环戊酮、环己酮；使用其中一种；所述催化剂为相转移 催化剂，为季铵盐或聚乙二醇；季铵盐为四丁基溴化铵、三甲基苄基氯化铵； 反应式如下：

其中，R为C₁～C₅的烷基。

与现有技术相比，本发明的突出优点在于首次用氯乙酸酯实现了4-甲基邻 苯二酚的一步醚化，收率高、成本低，特别是工艺是对环境友好型的方法，易 于实现工业化生产。

具体实施方式

实例1：4-甲基-1，2-苯撑二氧乙酸甲酯的合成

1升烧瓶中，加入4-甲基邻苯二酚57.5g(0.46mol)、四丁基溴化铵2.9g、丁 酮419g、无水碳酸钾165g(1.2mol)及108g(1mol)氯乙酸甲酯，回流反应7h， 冷却后过滤，滤液回收溶剂后减压蒸馏，收集160-162/3mmHg馏分，得产物105 g，纯度99％，收率85％。

实例2：4-甲基-1，2-苯撑二氧乙酸甲酯的合成

1升烧瓶中，加入4-甲基邻苯二酚57.5g(0.46mol)、三甲基苄基氯化铵2.9g、 甲基异丁基酮430g、无水碳酸钠138g(1.3mol)及162g(1.5mol)氯乙酸甲酯，回 流反应6h，冷却后过滤，滤液回收溶剂后减压蒸馏，收集160-162/3mmHg馏分， 得产物120.8g，纯度99％，收率98％。

实例3：4-甲基-1，2-苯撑二氧乙酸甲酯的合成