[发明专利]一种聚偏氟乙烯超滤膜共混改性方法

说明书

技术领域

本发明涉及水处理用膜材料的改性方法，具体地说是一种新型的聚偏氟乙烯抗污染超滤膜共混改性方法。

背景技术

超滤是一种以压差为动力的绿色分离技术，由于具有无相分离、操作简单、能耗低、处理效果好等优点，在食品工业，生物制药，水处理等工业领域得到广泛应用。但由于常用超滤膜材料均为疏水性高分子聚合物，易被有机物尤其是蛋白质污染，导致膜寿命降低，限制了超滤的进一步广泛应用。

目前常用膜材料中，聚偏氟乙烯具有良好的热稳定性，化学稳定性，耐辐射性和优异的机械性能，受到较多关注。但由于其表面能低，制得的膜亲水性差，在水处理过程中易被水中的杂质污染，使膜水通量减小且不能恢复。已知可通过物理和化学手段来改善膜的抗污染性。目前改性方法主要可分为膜表面改性和膜材料改性两大类。

膜表面改性是首先制备出PVDF膜，然后在膜表面和膜内孔引入亲水物质层，一般是极性基团或亲水性分子等。最简单的是表面涂层，即将亲水性小分子或聚合物涂覆在PVDF膜表面形成亲水涂层，比如中国专利CN200410024928报道了在PVDF膜表面浸涂聚乙烯醇、壳聚糖等亲水性聚合物来进行PVDF膜亲水改性。涂层法虽然操作简单且起始效果良好，但由于吸附作用仅为范德华力，在使用过程中亲水性物质容易脱落，膜性能衰减明显。膜表面化学改性和等离子体改性等方法是通过使用强碱、等离子体、紫外光辐射等手段使PVDF主链脱落HF产生C＝C，进而把羟基、氨基、羧基等极性基团接枝到膜上。欧洲专利EP0249513采用等离子体引发，在PVDF膜表面接枝了丙烯酸、丙烯酰胺等单体，实现膜持久的亲水性。此法能提高亲水层的稳定性但极性基团密度低，且破坏PVDF本身的良好性能，同时过程复杂，成本高效率低，不适合大规模应用。

膜材料改性可以分为膜材料化学改性和共混改性，使用较多的是共混改性。共混改性操作简单，亲水性基团不易脱落，便于大规模推广。共混法可以加入亲水性聚合物和无机纳米颗粒进行改性，之前研究较多的是加入亲水性聚合物，使膜亲水性有所提高，但同时往往使PVDF膜的力学性能有所下降。加入亲水性无机纳米颗粒能增加膜的亲水性，同时增加膜的机械性能，是近来研究热点。

有机-无机共混操作简单，性能优异，但存在粒子在膜内不易分散均匀的问题，且在相分离时无机粒子向水相扩散，富集在膜表面，增强了膜表面亲水性的同时膜断面亲水性增强较小，对膜抗污染性的提升有限。

发明内容

本发明目的是为了解决现有PVDF/BO共混膜中BO不易分散均匀问题及进一步提高超滤膜的抗污染性，而提供一种PVDF膜的共混改性方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种聚偏氟乙烯超滤膜共混改性方法，以聚合物和亲水性无机纳米颗粒溶解于良溶剂和添加剂中，超声10min～1h，充分搅拌至混合均匀，得到混合均匀的制膜液，刮膜得成品；

聚合物由两种组分组成，主要成分为聚偏氟乙烯PVDF，次要聚合物A为聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚砜PSF和/或聚酰胺PA，其比例PVDF/A为7/3～9/1；聚合物浓度为制膜液总质量的8～15％；

其中无机纳米颗粒作为亲水性试剂，其用量为聚合物质量的1～5％。

所述亲水性无机纳米颗粒为Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、Fe₃O₄、ZrO₂中的一种或一种以上混合；亲水性无机纳米颗粒粒径大小为1nm～50nm。

所述溶剂为二甲基甲酰胺DMF、二甲基乙酰胺DMAC、N-甲基吡咯烷酮NMP中的一种或一种以上混合，添加剂为聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙烯基吡咯烷酮PVP中的一种或一种以上混合，溶剂与添加剂的质量比例为82/3～89/3。

本发明在充分实验的基础上，公开了一种高抗污染性PVDF超滤膜，其主要成分为PVDF，BO和A；提出并实现了以无机纳米颗粒(BO)为亲水性组分、次要聚合物A为调节BO均匀分散的组分，形成PVDF/A/BO共混超滤膜。原理上，BO具有较强亲水性，分散在膜内使膜具有亲水性，同时BO的存在提高了PVDF膜的力学强度；A和PVDF能相容或部分相容，在膜内有良好的稳定性，且和BO有较强作用力(包括氢键作用等)，能使BO均匀分布在膜断面，使整个膜断面均具有较好的亲水性和抗污染性。