[发明专利]一种改性氧化铝载体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种改性氧化铝载体及其制备方法，特别是涉及一种改性的大孔容氧化铝载体及其制备方法，可作为渣油加氢处理脱硫、加氢脱氮或加氢脱残炭催化剂载体。

背景技术

加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱残炭作为石油炼制和以石油为原料的合成氨生产中的重要工艺过程，一直受到人们的重视。但是近年来石油的质量日益变重、变差，而对产品质量的要求却更加严格，后续工艺对进料的要求也越来越苛刻。另外，自人类进入21世纪以来，人们的环保意识不断增强，环保立法越来越严格，对机动车辆排放废气中NO_x、SO_x及芳烃含量的限制更加苛刻。90年代初期欧洲柴油标准的硫含量为2000μg/g，90年代中期降至500μg/g，目前是350μg/g，到2005年，要求硫含量低于50μg/g。基于以上原因，汽油和柴油的加氢脱硫技术正向着加工高硫油和生产超低硫的清洁石油燃料方向发展。以目前的设备条件，常规的加氢精制难以达到超深度脱硫的要求，为了降低硫含量，只有改变反应参数，如提高H₂压力、减小空速、提高反应温度等。但这种方法一是对设备要求高，二是成本较高，所以不是理想的办法；就催化剂而言则必须把活性提高到目前的3-4倍才能达到硫含量低于50μg/g。因此，迫切需要研制具有高加氢脱硫活性的催化剂来满足油品深度脱硫的要求。这就要求必须对加氢脱硫催化剂进行更广泛和深入的研究，以不断开拓新型催化剂，满足实际需要。但新型催化剂的研制比较困难，而对催化剂载体进行改性就可以大大改善催化剂的活性，因此，许多研究者都把目光集中在对载体进行深入研究上。

由于环保要求的日益苛刻，加氢精制技术得到了前所未有的重视。在可以预计的一段时间内，传统的Mo(W)-Ni(Co)/γ-Al₂O₃型加氢精制催化剂仍将得到持续关注。要使现已处于挖潜阶段的该类催化剂性能有一个比较大的飞跃，优异的载体无疑是具有决定性的。

到目前为止，渣油固定床所用的催化剂载体仍是使用经典的氧化铝载体。高温焙烧法、pH值摆动法和水蒸气处理都可以得到适用于渣油的大孔氧化铝，孔道集中在8～15nm达到80％以上，催化剂具有很高的初活性。大孔氧化铝孔道对渣油分子是连续贯穿的，但是孔道的过于集中在10nm-20nm左右，是不利于催化剂长周期运转。催化剂床层堵塞造成装置停工，更换催化剂，其主要的原因就是：目前催化剂载体所用的大孔氧化铝的集中孔道被金属和残炭堵塞变成10nm以下时，渣油中大分子无法渗透到孔道内部。

渣油中含有大量的氮是存在于沥青质胶团中的。沥青质分子直径在4-5nm，形成的沥青质胶团是在胶质作为稳定剂作用下存在于渣油中，其直径从10nm到几百nm。在渣油组合催化剂，即使在渣油加氢脱氮、加氢脱残炭催化剂之前有加氢脱金属催化剂，使大分子沥青质部分破碎形成了小沥青质胶团。由于加氢脱氮和脱残炭催化剂的孔道不合适，孔道集中在10nm左右时，小的沥青质胶团仍不能进入催化剂内部，会在脱氮、脱残炭催化剂外表面进行反应，使金属等杂质堵塞外表面的孔道，造成催化剂失活。

为了实现加氢脱硫、脱氮、脱残炭催化剂长周期运转，在催化剂保证脱硫、脱氮、脱残炭的同时，必须提高催化剂的容金属能力，必须提高30nm至微米级的孔道所占的比例。目前采用扩孔的方法主要是物理造孔法，可以得到30nm至微米级的大孔孔道，但是这种孔道是非连续贯穿的，孔道呈分散状态，并且孔口是墨水瓶类型，对反应物和产物的扩散作用有限。炭黑和聚苯乙烯为模板剂生成有序的大孔材料，孔道属于墨水瓶孔口类型，大部分孔道无法进行渣油大分子催化。

为了调节氧化铝载体的酸度，控制孔结构，调节金属与载体的相互作用，通常加入一些助剂如硅、硼、钛、锆、磷或氟等，比如CN1179356A、CN17655090A、CN1324691A、CN1765509A、CN1169336A、CN1872959A，但目前的氧化铝是采用常规的沉淀法制备的，即使加入上述助剂，对大孔孔道的连续性或墨水瓶型孔口仍不能起到实质性的改变。

发明内容

针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种对大分子扩散性能好、容杂质能力强的改性氧化铝载体及其制备方法。