[发明专利]连续PBO纤维增强双马来酰亚胺树脂基复合材料的界面改性方法

说明书

技术领域

本发明属于先进复合材料科学技术领域，尤其涉及连续PBO纤维增强双马来酰亚胺树脂基复合材料的界面改性方法。主要应用于航空、航天领域，也是民用高科技工业的首选复合材料。

背景技术

近些年来复合材料取得了不少重要进展，形成了一个重要的分支，即“先进复合材料”(ACM，Advanced Composite Materials)。ACM的主要特点是高强度、高模量、耐高温和低密度。先进树脂基复合材料除了要具有“三高一低”的特性外，还具有低膨胀系数、高尺寸稳定性、卓越的耐老化性和抗疲劳性。其中热固性树脂基复合材料及其应用研究一直是先进复合材料研究的一个重要方面，其中热固性双马来酰亚胺树脂基复合材料以其卓越的性能成为新的研究热点，双马来酰亚胺(BMI)是由聚酰亚胺派生出来的一种树脂体系，其分子通式为：

它是以马来酰亚胺(MI)为活性端基的双官能团化合物，由于桥基R的不同，形成了种类繁多，性能各异的一大类化合物。BMI固化物有极好的耐热性，其初始分解温度一般在300℃以上，大部分在400℃，快速热分解温度在600℃左右。在空气中的长期工作温度为150～200℃，短期使用温度可达到250～300℃，比环氧树脂优越得多。固化过程中，BMI结构中的C＝C双键发生加成聚合反应，没有小分子挥发物逸出，加工性能优越。但由于固化物交联密度高导致其脆性大，抗冲击性差。目前使用的BMI均为改性BMI，其抗冲击性能大为提高，基本上满足了目前的需要。此外，BMI还具有优良的电性能、耐化学性、耐湿热及耐辐射等性能。

目前，BMI树脂被认为是发展最快的新一代热固性树脂。该树脂体系具有良好的耐热性、力学性能和电性能等。缺点是预浸料几乎没有黏性，复合材料韧性低。Gribello、莲见茂将BMI和DDM熔融和溶液预聚合，再进行热固化或与环氧树脂共固化，制备了具有一定韧性的固化物，其HDT为200℃左右。1984年Giby-Geigy公司研制出XU-292体系，制得的预浸料具有良好的黏附性，且加工性能优异。美国Narmco公司利用二异氰酸酐与环氧树脂改性的5245C双马来酰亚胺树脂已实现了商品化生产，其加工工艺性好，但耐热性低，只能限于130℃下使用。我国于20世纪70年代开始BMI的研究工作，进入80年代后，由于航空宇航技术的需要，科研工作者开展了对双马来酰亚胺树脂的深入研究与改性工作，并取得了突破性的进展。已经商品化的BMI树脂主要有QY8911、5405、4501等，这些树脂主要应用于航空和航天领域。

专门为某型歼击机研制的QY8911系列树脂，其耐热性、韧性和工艺性均优，是我国第一个通过国家鉴定并获得国家科技进步奖的双马来酰亚胺树脂。它以4，4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺为单体进行改性。其中：

I号树脂以烯丙基双酚A为改性剂，其结构为：

它的耐热性、韧性和工艺性协调，可在150℃下长期使用。

II号树脂采用如下结构的端活性低分子量聚醚砜为主改性剂：

分子结构中含有苯环，故具有良好的耐热性；砜基中的硫原子处于最高氧化态，有良好的抗氧化性。固化物能在230℃下工作。II号树脂能溶于丙酮形成真溶液，改变了以往BMI单体只能溶于强极性溶剂的状况，突破了加工工艺上的一大障碍。制品能够满足现代飞机减重、高温承载、低成本和抗损伤扩展等要求，现已应用于多种型号飞机中。

III号树脂结构式如下：

结构中含有可旋转的醚键，又有耐热的异丙基基团，因而固化后高聚物具有较低的交联度和良好的韧性及耐热性。可在150℃下长期使用。

5405双马来酰亚胺树脂是通过4，4′-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺、扩链剂和交联剂改性而成。具有与环氧体系相当的成型工艺性，固化温度不超过180℃，后处理温度200℃，能与丙酮形成稳定的溶液。浇注体断裂韧性和冲击强度分别是美国同类树脂Narmco5245c的1.5倍和2.4倍。5405树脂已被用于国产某型飞机复合材料机翼全尺寸地面模拟件的复合材料基体，有关应用已取得了很大进展。

现代纤维增强树脂基复合材料是以有机合成树脂为基体，以合成纤维为增强体，通过一定的工艺技术复合而成的一类新型高分子材料。它们在结构形态上是多组分、多相体系，其中，树脂连续相是材料的最主要部分，起到载体和粘合剂的作用，纤维分散相起到承担外界载荷的作用，树脂和纤维之间的界面负责传递应力，界面的好坏是直接影响复合材料性能的关键因素之一。