[发明专利]一种合成对二甲苯的纳米分子筛催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于甲苯、甲醇烷基化合成对二甲苯的纳米分子筛催化剂及其制备方法。

背景技术

对二甲苯是一种重要的有机化工原料，主要用来合成对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯。 目前，工业上主要采用甲苯歧化、C9芳烃的烷基转移、混合二甲苯的异构化、吸附分离及 深冷结晶分离技术来生产对二甲苯。但对二甲苯在混合二甲苯中的热力学平衡组成仅为24％ 左右，工艺过程中循环量大，设备庞大，且从混合二甲苯中分离对二甲苯费用较高，总操作 费用较高。随着全球对聚酯需求量的迅速增长，对二甲苯市场形成供不应求的态势，如何高 效节能地生产高纯对二甲苯成为目前国内外普遍追求的目标。

近年来，关于甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯的研究很多，多采用ZSM-5分子筛为催化剂， 例如：US 3965207使用ZSM-5分子筛做催化剂，在600℃下，对二甲苯的最高选择性达90％； US 4250345使用磷和镁双元素改性的ZSM-5做催化剂，在450℃下对二甲苯的最高选择性约 为98％；另外US 3965208、4276438、4278827、4444989采用不同的改性手段均一定程度上 提高了对位选择性；CN 1704167采用磷改性ZSM-5催化剂得到80％以上的对位产物；CN 1915512采用在ZSM-5上负载稀土元素的技术方案，对位选择性高达94％。US 6504072采用 磷改性的ZSM-5，经600℃水汽处理，反应条件为：甲苯甲醇摩尔比为2，甲苯甲醇总重时空 速为4h^-1，甲苯转化率为9.6～29.7％，对位选择性94.70～97.95％。Mehram Ghiaci等(Applied Catalysis A：General，2007，316：32-46)采用四丙基溴化铵为模板剂合成的Si/Al摩尔比为60-170 的ZSM-5为母体，采用十六烷基溴化吡啶修饰外表面，然后，进行磷酸改性，制得的催化剂 用于甲苯甲醇烷基化反应，甲苯/甲醇摩尔比为1∶2，甲苯转化率达到40％，对二甲苯选择性 达到100％，但3小时后，选择性开始下降，8小时后选择性下降为91％，活性下降为27％。 Norikazu Nishiyama等(Journal of Catalysis，2006，243：389-394)在HZSM-5外面通过水热方法 涂一层纯硅沸石，400℃下反应1小时，对二甲苯选择性达到99.9％，由于外表面强酸中心被 覆盖，稳定性有所提高。J PBreen等(Applied CatalysisA：General：2007，316：53-60)报 导了B/ZSM-5为催化剂，对二甲苯选择性也可以达到99.9％，但稳定性较差。最近还有报导， 认为在高空速下，对二甲苯选择性可以达到100％，但稳定性同样没有解决(J Am Chem Soc， 2005，127：5020-5021)。从公开的文献可以看出，甲苯甲醇烷基化反应的关键是，在催化剂 保持高选择性的同时，能否保持长运转周期。虽然一些文献报导，通过对催化剂改性，对二 甲苯选择性可以达到98％以上，但稳定性很差。因而本发明的目的在于制备一种高选择性、 高稳定性生产对二甲苯的甲苯甲醇烷基化催化剂。

发明内容

一种用于甲苯、甲醇烷基化合成对二甲苯的纳米分子筛催化剂由纳米分子筛、成型载体 和改性剂组成，各组分的质量百分含量为：

纳米分子筛    20～80％；

成型载体      5～50％

改性剂        5～50％

田菁粉        0.1～0.3％

其中，成型载体是Al₂O₃和混合稀土中的一种或两种混合，氧化铝质量百分含量为 5～30％，混合稀土的质量百分含量为5～30％；

提高催化剂选择性的改性剂的活性组分I是MgO、SiO₂或P₂O₅改性形成，或者组合改 性而形成，其中，MgO的质量百分含量为1～20％，SiO₂的质量百分含量为3～20％，P₂O₅的 质量百分含量为1～20％；

提高催化剂稳定性的改性剂的活性组分II是VIB、VIIB、VIII或I B族中具有加氢活性的金 属或它们之间按照不同质量比和加入顺序进行组合改性，具有加氢活性的金属质量百分含量 为0.01～10％。