[发明专利]合成聚二唑聚合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及在多聚磷酸中以肼硫酸盐与二羧酸或其衍生物的一步缩聚反应合成聚噁二唑聚合物的方法。本发明还涉及对应的聚噁二唑聚合物以及对应的聚噁二唑聚合物的用途。

背景技术

除了高的化学和热稳定性之外，聚噁二唑(下面简称为“POD”)还具有高玻璃化转变温度。它们可以直接加工例如纺成纤维，或者可以由它们制备涂层。

聚噁二唑在不同溶剂中合成。一个已知的实例是用发烟硫酸作为溶剂合成。发烟硫酸构成毒性和腐蚀性非常强的合成环境。在合成反应结束之后，需要对介质进行过度中和。在发烟硫酸中合成聚噁二唑例如在DD 292 919 A5和DE 24 08 426 C2中进行了描述。

由Iwakura等人(Y.Iwakura，K.Uno，S.Hara，J.Polym.Sci.：PartA，1965，3，第45至54页)首次提出了基于在多聚磷酸(polyphosphoricacid，“PPA”)中肼硫酸盐与二羧酸的反应制备聚噁二唑的方法。然而，所产生的聚噁二唑的性质与各种合成参数之间的相关性长期以来仍不清楚，并且至今为止还没有被深入研究和理解。

在RU 2263685中公开了制备分子质量为60000至450000Da(道尔顿，对应于g/mol)的聚(1，3，4-噁二唑)的方法。所述方法包括：二羧酸与肼衍生物或者与二羧酸二酰肼在190℃至220℃的温度下、在存在亚磷酸三苯酯的溶剂中进行3至7小时的缩聚反应。

在JP 63118331 AA中公开了高效合成聚噁二唑的方法，其中用五氧化二磷和甲磺酸的混合物作为缩合剂使二羧酸和硫酸肼缩合。

多聚磷酸在五氧化二磷与水反应时生成并且具有下面的结构通式：

其中右面的项表示磷酸(PA)，左面的项表示多聚磷酸(PPA)，并且n是整数。

PPA是很多有机化合物的良溶剂。它是用于实施酰化、烷化、环化和用于酸催化反应的最有效的试剂之一。已证实PPA在聚合物合成中也是有用的。尽管在PPA的合成应用领域中有大量出版物，但是关于PPA作为酸催化剂的效果的很多方面还是未知的。所提出的涉及这种溶剂的大多数机理都没有得到试验数据的支持。

Krongauz等人(Y.S.Krongauz，V.V.Korshak，Z.O.Virpsha，A.P.Tranikowa，V.Sheina，B.V.Lokshin，Vysokomol soyed 1970；A12：135-139)提出以下假设：当在PPA中聚合时向反应介质中添加五氧化二磷(P₂O₅)导致所合成的聚噁二唑的分子量较高。在存在P₂O₅的情况下，发现所合成的聚合物的粘度为2.34，在不存在P₂O₅的情况下，所合成的聚合物的粘度为1.2。因此推断出，添加盐提高了分子量。然而，对比试验是在不同的反应条件、尤其是不同的温度和反应时间下进行的，所以这个研究并没有明确地说明P₂O₅对所合成的聚噁二唑的分子量的影响。

由DE 10 2007 029 542.3已知，通过硫酸肼与一种或更多种二羧酸或其衍生物在多聚磷酸中的缩聚合成磺化聚噁二唑的方法。这种聚合物用于制备燃料电池的膜。

Gomes等人系统地研究了各种合成参数对所合成的聚噁二唑性质的影响。这些研究公开在：

-Gomes等人(2001)：D.Gomes，C.P.Borges，J.C.Pinto，Polymer 2001，42，851-865，

-Gomes(2002)：D.Gomes，PhD Thesis，COPPE/UFRJ，Rio de Janeiro，Brasilien，2002，

-Gomes等人(2003)：D.Gomes，S.P.Nunes，J.C.Pinto，C.P.Borges，Polymer 2003，44，3633-3639，

-Gomes等人(2004)：D.Gomes，C.P.Borges，J.C.Pinto，Polymer 2004，45，4997-5004和

-Gomes等人(2008)：D.Gomes，J.Roeder，M.L.Ponce，S.P.Nunes，J.Power Sources 175(2008)，49-59。

其中，研究了在PPA中合成POD时的分子量、残留酰肼基团的比例和磺化度。