[发明专利]用于制备TS-1沸石的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有高结晶收率、高产率并且使用减小的反应体积，允许制备纯相并且具有高于95％的结晶度的TS-1沸石的新方法。本发明还涉及由此制备的TS-1沸石的特定结晶形式。

背景技术

总的来说，沸石的水热合成包括以下制备步骤：

a)制备反应物混合物

b)水热结晶处理

c)结晶相从结晶母液中分离

d)干燥。

然后将获得的最终产物进行随后的热处理和根据最终应用选择的可能的后处理。在首次于US4,410,501中描述的TS-1沸石的情形下，在步骤a)中使用具有作为摩尔比表示的以下组成的反应混合物：

Si/Ti＝5-200

TPA-OH/Si＝0.1-2

H₂O/Si＝20-200。

在其的煅烧和无水形式中，TS-1沸石特征在于下式：

xTiO₂·(1-x)SiO₂

其中x为0.0005-0.04，优选0.01-0.025。

该沸石在氧化反应例如烯烃环氧化、芳族化合物的羟基化、酮的肟化和醇的氧化中表现出优良的催化特性。

在US4,410,501中，H₂O/Ti比约为1050(实施例1)和约505(实施例2)，该比可由实施例计算，其表示在其下进行该TS-1沸石制备方法的稀释条件。在130-200℃温度下进行合成6-30天。

随后在专利申请EP906,784中描述了一种在相对于H₂O/Si比而言更浓的条件下的新合成。特别地，在该情形中使用的反应混合物的组成如下：

Si/Ti＝35-2,000

TPA-OH/Si＝0.2-0.5

H₂O/Si＝10-35。

可由实施例1计算的H₂O/Ti比证实为679。

在190-230℃温度下进行合成0.5-10小时的时间。相对于以前获得的结果而言，该合成允许将获得至多100％，例如98-100％的沸石结晶收率。结晶收率对应于获得的固体产物的百分比，如果反应物混合物中存在的所有钛和硅以氧化物的形式沉淀，将获得的重量被看作是100％。因此，100％的结晶收率对应于反应物混合物中存在的所有二氧化硅和钛在沸石中全部回收。

随后在专利申请EP1,106,576中尤其描述了选自MFI、MEL和MFI/MEL沸石的沸石合成。沸石优选选自以下的组：

-具有下式的MFI沸石

pHMO₂·qTiO₂·SiO₂

其中M是选自铝、镓和铁的金属，p具有0-0.04的值并且q具有0.0005-0.03的值，

-具有下式的MFI沸石

aAl₂O₃·(1-a)SiO₂

其中a具有0-0.02的值，

-具有下式的MEL或MFI/MEL沸石

xTiO₂·(1-x)SiO₂

其中x具有0.0005-0.03的值。

可以甚至在相对于现有技术文献中关于H₂O/Si比描述的那些而言更浓的条件下进行制备。特别地，使用的反应混合物的组成如下：

Ti/Si＝0-0.03

M/Si＝0-0.04，其中M可以选自Al、Fe和Ga

TPA-OH/Si＝0.2-0.5

H₂O/Si＝4-35。

在没有碱金属的存在下在150-230℃温度下进行合成0.5-48小时的时间。

发明内容

现已发现这样一种新方法，其通过在特别低的稀释下、伴随着反应混合物中水与钛之间合适的摩尔比操作，使得能够以纯相制备具有高于95％的结晶度的TS-1沸石，同时获得高产率和高结晶收率。由此制备的TS-1沸石具有特定的结晶形式。

因此，本发明的目的涉及一种用于制备TS-1沸石的方法，其包括：使包含硅源、钛源和氢氧化四丙基铵的具有作为摩尔比的以下组成的混合物在自生压力下，在190-230℃的温度下在没有碱金属存在下进行水热处理0.5-10小时的时间：

Si/Ti＝35-150

TPA-OH/Si＝0.2-0.5，其中TPA＝四丙基铵