[发明专利]氧化条件下二氧化硅的疏水化

说明书

本发明涉及一种用于制备疏水性二氧化硅(硅石)的方法。

已知可在流化床上采用二甲基二氯硅烷对硅石细粉(finelydivided silicas)进行表面改性(DE 1163784)。这里，可获得除相当大比例的未反应二氧化硅的硅烷醇基团之外还具有高疏水性表面改性的疏水性二氧化硅。使用这些二氧化硅，例如用于极性涂料或粘结剂和密封剂的流变控制，尽管存在未反应的硅烷醇基团，但会导致延长掺入配制物中的时间。而且，由于需要高温，该方法并不经济。

此外，已知可采用弱挥发性硅氧烷对硅石细粉进行改性(EP686676)。这里，可获得未反应硅烷醇基团比例很小的高疏水性二氧化硅。在极性涂料、粘结剂或密封剂中，高度非极性的表面硅氧烷层可导致颗粒润湿难度加大，与此相关地，可导致延长二氧化硅掺入液体介质中的时间。

本发明的目的在于改进现有技术，具体而言开发出一种二氧化硅以及形成二氧化硅颗粒的方法，所述二氧化硅颗粒具有相对极性的表面改性，同时与通过已知方法得到的疏水性二氧化硅相比，残余硅烷醇含量维持不变或甚至较低。

EP 924269披露了用二甲基二硅烷氧基(dimethyldisilyloxy)和单甲基三硅烷氧基(monomethyltrisilyloxy)进行二氧化硅的表面改性。这里，环状硅氧烷在高温(550-600℃)下与二氧化硅反应。获得的二氧化硅具有高碳含量，即二氧化硅的疏水化更好。与低温下反应的颗粒相比这里描述的颗粒具有较高的甲醇数量，即极性较低。由于能源成本，高温下反应并不经济。这些颗粒的缺点是，虽然它们表面硅烷醇基团的比例较低，但它们同时也具有较高的甲醇数量，即较高的疏水性。

还已知可使用二甲基二氯硅烷和单甲基三氯硅烷对二氧化硅进行共硅烷基化。这里存在的问题是硅烷反应性显著不同，这可导致D和T基团分布不均，以及形成大量的HCl，其需要通过纯化而从产品中除去。

本发明涉及用通式(I)和(II)的基团改性的二氧化硅

R₂SiO₂-                            (I)

RSiO₃-                             (II)

其中

R为单价的、可选地单不饱和或多不饱和的、可选分支的具有1至24个碳原子的烃基，

基于二氧化硅中全部有机硅基团，包括T¹、T²和T³基团的T基团的相对比例大于0.1％，其中T¹基团的比例(F_T1＝I_T1/(I_T1+I_T2+I_T3))小于10％，而T²基团的相对比例(F_T2＝I_T2/(I_T1+I_T2+I_T3))大于5％。

出人意料的且本领域技术人员无法预见的是，现在已发现，通过根据本发明的方法产生的表面改性层，具有二甲基二硅烷氧基(dimethyldisilyloxy)基团和单甲基三硅烷氧基(monomethyltrisilyloxy)基团，形成的二氧化硅中未反应的表面硅烷醇基团比例较低且表面改性层极性相对较低。在氧化条件下，即，例如在空气中在低于400℃的温度下，二氧化硅与二烷基二卤代硅烷或二烷基二烷氧基硅烷或聚二甲基硅氧烷(PDMS)反应。在这类反应条件下，相对极性的含SiOH的硅氧烷链形成。作为T²基团，SiOH基团可通过²⁹Si-CMPAS-NMR光谱进行检测。

T基团应理解为意指单烷基三硅烷氧基(monoalkyltrisilyloxy)基团R-Si(O-)₃，其中上标数字指的是硅氧烷键的数目，即

T¹：R-Si(OR′)₂-O-Si

T²：R-Si(OR′)(-O-Si)₂

T³：R-Si(-O-Si)₃，

其中，R可以是Si-C键合的、可选地任意取代的烷基，而R′可以是烷基基团或氢原子。