[发明专利]制备任选负载的有序金属间钯镓化合物的方法、该化合物及其在催化中的用途

说明书

技术领域

本发明涉及制备任选负载的有序金属间钯镓化合物的方法以及相应的通过该方法获得的任选负载的金属间钯镓化合物。本发明还涉及任选负载的有序金属间钯镓化合物作为催化剂的用途，以及使用任选取代的(substituted)有序金属间钯镓化合物用于炔烃、特别是乙炔选择性氢化以得到相应烯烃的方法。

背景技术

乙炔氢化是去除生产聚乙烯用乙烯进料中痕量乙炔的重要工业方法。因为乙炔使用于聚合乙烯为聚乙烯的催化剂中毒，因此乙烯进料中的乙炔含量不得不降低至低ppm范围。此外，经济效率要求在过量乙烯存在下的高的乙炔氢化选择性，以防止乙烯氢化为乙烷。

典型的氢化催化剂包含分散于金属氧化物上的钯。虽然钯金属例如在乙炔氢化中显示出高活性，其也只拥有有限的选择性和稳定性，这是因为通过全部氢化形成乙烷以及通过低聚反应形成C4和更高级烃。因此，高度期望对期望产物如乙烯的选择性的改进。

金属间化合物PdGa或Pd₃Ga₇由E.Hellner等人在Z.Naturforsch.2a，177-183(1947)中和由K.Khalaff等人在J.Less-Common Met.37，129-140(1974)中描述。进来，K.Kovnir等人在Stud.Surf.Sci.Catal.，162，481-488(2006)中披露这些材料作为乙炔部分氢化用的选择性催化剂的潜力。在催化测试中，作者使用通过一起熔融必要量的钯和镓获得的未负载的金属间化合物。此外，由此获得的样品在锤磨机中进一步处理，并使用氨水溶液将它们进行化学蚀刻后进行试验。尽管作为所制得样品的活性不令人满意，其仍能通过粉碎(milling)和蚀刻处理来提高。M.等人，Z.Anorg.AlIg.Chem.632，2083(2006)提供类似公开内容。此外可以参考EP-A-1834 939和相应的WO 2007/104569。然而，所达到的活性仍有改进空间。

在科学文献中，已开发出各种方式制备精细分散形式(dividedform)的有序金属间化合物。例如，H.Bónnemann等人在Angew.Chem.Int.Ed.Engl.29，273-275(1990)中和在J.Mol.Catal.86，129-177(1994)中描述在四氢呋喃中用LiBEt3H共还原(co-reduction)相应金属氯化物合成CoPt₃、Co₆Sn₅和FeCo。在Langmuir 14，6654-6657(1998)中，H.Bδnnemann等人报道通过在四氢呋喃中使用N(Oct)₄[BEt₃H]共还原相应金属氯化物来制备具有标准组成Pt₃Sn的四辛基铵稳定化PtSn胶体。

此外，在文献中存在关于通过使用硼氢化钠(NaBH₄)或双(2-甲氧基乙氧基)AlH₂钠作为还原剂还原适当前体合成纳米颗粒金属间化合物的各种报道。已用于合成纳米颗粒的替换性还原剂是(NaBH₄)与四甘醇的组合，该合成方法已知为″改性多元醇法″。

如在Materials Research Bulletin 42，1969-1975(2007)中报道的，K.Page等人获得了具有尺寸近20nm的Pd₂Sn纳米颗粒的非水性溶液制剂。他们使用金属氯化物、PdCl₂和SnCl₂作为起始材料，使用聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)作为稳定剂和使用四丁基溴化铵作为还原剂。

如Chem.Mater.5，254-256(1993)中所述，J.S.Bradley等人在作为稳定剂的聚乙烯基吡咯烷酮存在下，在作为还原性醇溶剂的2-乙氧基乙醇中，通过加热乙酸钯和乙酸铜水合物的混合物来制备钯-铜颗粒。S.Illy-cherrey等人在Materials Science and EngineeringA283，11-16(2000)中描述通过化学还原乙酸钯和乙酰基丙酮酸铜来制备精细分散的纳米晶体Pd_xCu_100-x(0≤x≤100％)粉末。与t-BuOH组合的氢化钠用作还原剂。然而，上述文章并没有提及任何所获得产物的加工(workup)。钯铜纳米颗粒保持分散于溶剂中或要求存在稳定剂以具有充分的贮存稳定性，这导致它们不适于用作催化剂。