[发明专利]具有羟苯基端基的芳香族聚醚砜及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及通过现有的制造方法难以制造的、含有大量羟苯基端基的芳香族聚醚砜(以下简称为PES)及其制造方法。更详细地说，涉及高羟苯基端基含量且高纯度的PES，其用于热塑性树脂、热固性树脂合金时增容效果优异，并涉及通过经济且简便的方法有效地制造该聚合物的方法。

背景技术

PES由于其优异的耐热性、机械特性、电气特性、阻燃性、耐化学性、耐水解性、抗辐射性、低介电特性、成型加工性，而被广泛用于射出成型用的电路基盘、光盘、磁盘等盘式记录载体用支持板、电绝缘性保护膜、集成电路用层间绝缘膜、集成电路基板材料等电气、电子部件、汽车部件、飞机部件和医疗用器械部件等。

另外，发挥上述优异的性质，通过将PES配合到热塑性树脂和/或热固性树脂中，从而也作为提高热塑性树脂和/或热固性树脂的性能的改性剂而被广泛使用。

作为共混PES的方法，例如，除了(1)将热塑性树脂与PES进行熔融混炼的方法、(2)将热塑性树脂与PES在溶剂中进行共混的方法之外，还已知(3)在溶剂中、或不存在溶剂的条件下，在热固性树脂的预聚物中溶解PES，然后使其固化，从而进行共混的方法等。

(1)公开了通过在聚碳酸酯中以特定组成共混PES制成热塑性树脂合金，并控制形态，从而提高聚碳酸酯的耐化学性，并改良PES的成型性的方法(专利文献1)。

(2)作为将热塑性树脂与PES在溶剂中进行共混的例子，公开了在NMP溶液中使聚酰胺酰亚胺树脂与PES进行共混，从而改良聚酰胺酰亚胺树脂的挠性和/或耐冲击性的方法(专利文献2)。

(3)作为通过在热固性树脂的预聚物中溶解PES、并使其固化来进行共混的例子，公开了以下方法：通过在环氧树脂和/或马来酰亚胺树脂等热固性树脂中共混PES，来提高韧性的方法；通过在热感光性树脂和/或作为布线板用材料使用的环氧树脂和/或丙烯酸树脂等热固性树脂中共混PES，来维持基体热固性树脂本来的特性、提高机械物性的方法(专利文献3、4)。

为了通过共混来提高树脂组合物的品质，需要将各聚合物成分的相分离结构微细化，但在上述(1)～(3)的技术中，现状是PES在基体树脂中粗大分散，为了通过共混来提高品质，需要进一步的微分散化技术。

作为提高聚合物的分散性的方法，一般已知通过使用增容剂的方法和/或利用化学反应使合金成分在分子水平上结合，从而提高分散性、使其进一步增容，这些知识例如在高分子学会编、东京化学同人出版的《聚合物合金基础与应用(ポリマ一アロイ基礎と応用)》等综述中总结概括。

在专利文献5中，为了按照上述(3)所述方法使PES在热固性树脂基体中进一步微分散化，公开了通过使用多官能环氧树脂作为热固性树脂基体的原料，在PES的聚合物末端导入能够与环氧基反应的官能团、例如羟苯基端基，从而促进聚合物之间的反应、使PES在热固性树脂基体中微分散化的方法。还公开了在由使用本技术的环氧树脂组合物制成的纤维强化复合材料中，PES在基体树脂中微分散化，并且该材料的刚性(例如，压缩强度)和韧性(例如，冲击后压缩强度)优异。

同样在专利文献6、7中公开了，在PES的聚合物末端导入氨基苯基末端作为能够与环氧基反应的官能团，能够表现同样的效果。进而在专利文献8、9、10中公开了，在共混时，为了使PES的羟苯基端基与基体树脂均匀发生反应，通过使PES的形状为粒径小的粒子，对合金时的微分散化、缩短混炼时间等是有效的。

另外，作为芳香族聚醚砜粒子的制造方法，公开了机械粉碎法、化学造粒法等。

在专利文献8中，作为机械粉碎法，公开了使用粉碎机由市售的PES获得数十μm尺寸的粒子的方法。在专利文献9中，作为化学造粒法，公开了将市售的PES溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中、并加入乙醇，将得到的溶液添加到溶解有辛基苯氧基聚乙氧基乙醇的纯水中，得到粒径1μm以下的水性分散液的方法。另外在专利文献10中，还公开了通过液中干燥法进行的造粒法。

已知一般PES是通过下述反应获得的：在有机极性溶剂中、在碱金属化合物存在下，使二卤代二苯砜化合物与二元酚化合物进行缩聚反应；或者预先合成二元酚化合物的碱金属二盐，使其与二卤代二苯基化合物进行缩聚反应(专利文献11、12、13)。