[发明专利]碳纳米管粉末、碳纳米管及其生产方法

说明书

本发明涉及一种新的含有卷筒状结构碳纳米管的碳纳米管粉末，还 涉及新的具有卷筒状结构的碳纳米管，生产该碳纳米管粉末和碳纳米管 的新方法，及其用途。该碳纳米管在下文中简称为“CNT”。

根据现有技术，碳纳米管被理解为主要是圆柱形碳管，直径为 3-100nm，长度是直径多倍。这些管是由一个或多个有序的碳原子层组 成的，并且具有形态不同的核。这些碳纳米管也被称作例如“碳原纤”或 者“中空碳纤维”。

很长时间以来碳纳米管从专业文献中就是已知的。虽然通常认为是 Iijima(公开文献：S.Iijima，Nature 354，56-58，1991)发现了纳米管，但 是从二十世纪七十年代或者八十年代早期以来，这样的材料，特别是具 有多个石墨层的纤维状石墨材料就是已知的。Tates和 Baker(GB1469930A1，1977和EP56004A2，1982)第一次描述了由烃的 催化分解而制得的非常细微的纤维状碳的沉积物。但是，没有更详细的 描述基于短链烃所产生的碳长丝的直径。

在EP 205556B1或者WO A 86/03455中第一次描述了直径小于 100nm的碳纳米管的生产。在这种情况中，所述的生产是使用轻质(即短 链和中链脂肪族的或者单-或者双-核芳香族的)烃和铁基催化剂来进行 的，其中碳载体化合物在催化剂上在高于800至900℃的温度发生分解。

目前已知的生产碳纳米管的方法包括电弧放电，激光烧蚀和催化方 法。在许多的这些方法中，大直径的炭黑、无定形碳和纤维是作为副产 物形成的。在催化方法中，能够对在经负载的催化剂颗粒上的沉积和在 原位形成的具有纳米范围直径(所谓的流动法(Flow-Verfahren))的金属中 心上的沉积进行区分。在通过由来自烃(该烃在反应条件下为气态)的碳 的催化沉积进行生产的情况中(下文称作CCVD；催化碳气相沉积)，被 提及作为可能的给碳体的是乙炔，甲烷，乙烷，乙烯，丁烷，丁烯，丁 二烯，苯和另外的含碳原料。

催化剂通常包含金属，金属氧化物或者可分解的或者可还原的金属 成分。现有技术中提及的作为金属的是例如Fe，Mo，Ni，V，Mn，Sn， Co，Cu等。虽然大部分的单个金属具有形成纳米管的倾向，但是，根 据现有技术，使用包含上述金属组合的金属催化剂能够有利地实现高的 产率和低的无定形碳含量。

根据现有技术，特别有利的体系基于包含Fe或Ni的组合。碳纳米 管的形成和所形成的管的性能以复杂的方式取决于用作催化剂的金属 成分或者多个金属成分的组合、所用的载体材料以及催化剂与该载体之 间的相互作用、原料气体和原料气体分压、氢气或另外的气体的混合、 反应温度和停留时间或者所用的反应器。对工业方法的优化代表了一种 特别的挑战。

应当注意的是用于CCVD中并且被称作催化剂的金属成分是在合 成加工过程中被消耗的。这种消耗归因于该金属成分的失活，例如归因 于碳在该整个颗粒上的沉积，这导致了该颗粒被完全覆盖(本领域技术人 员将其称为“包覆(Encapping)”)。再活化通常是不可能或者不是经济上有 意义的。在许多情况中，每克催化剂仅仅获得了最大为几克的碳纳米管， 这里该催化剂包含了所用的载体和催化剂的总和。由于所述的催化剂的 消耗，因此对该催化剂和该方法的一个基本的要求是基于所用的催化剂 能够获得高产率的碳纳米管。

对于碳纳米管的工业生产来说(例如其作为用于提高复合材料的机 械性能或者导电性的成分)，令人期望的是在全部的工业方法中具有高的 时空产率，同时保持该纳米管的特殊性能和使得所用的能量和燃料 (Betriebsstoff)最少。基于碳的激光烧蚀的应用通常仅仅产生低的生产 率和高含量的无定形碳或者炭黑。在大部分情况中，这样的试验室规模 的系统(其具有每天几克的生产率)难以转化成工业规模。激光烧蚀也是 昂贵的，并且难以按比例扩大。虽然在文献中所述的通过CCVD生产碳 纳米管的不同的方法原则上表现出对于不同的催化剂的适应性，但是， 它们通常仅仅表现出低的生产率。