[发明专利]具有多峰分子量分布的乙烯共聚物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及由乙烯和α-烯烃共聚单体来制备乙烯共聚物的工艺和催化剂体系，更具体地说，本发明涉及制备具有多峰分子量分布及优良的可加工性和物理性能的乙烯共聚物的工艺和催化剂体系，因而能够提高产品(包括管和膜)的价值和制备率。 

背景技术

为了使乙烯共聚物具有改善的物理性能、同时保证其可加工性，有利的是该乙烯共聚物具有较宽的分子量分布，且其分子量分布在分子量分布曲线中表现出两个或更多个峰。 

为了制得这些具有改善的可加工性和物理性能的乙烯共聚物，美国专利No.4935474公开了这样的工艺，其中在一个反应器中使用两种以上具有不同反应速率的金属茂催化剂。该工艺可制得具有相对较宽的分子量分布或多峰分子量分布的聚合物，但是难以制得具有不同密度分布的乙烯共聚物。 

美国专利No.3592880、欧洲专利No.057420和237294、以及英国专利No.2020672公开了浆料-浆料多段聚合工艺；英国专利No.1505017、欧洲专利No.040992和美国专利No.4420592公开了气相-气相多段聚合工艺；并且英国专利No.1532231和美国专利No.4368291、4309521和4368304公开了浆料-气相多段聚合工艺。另外，PCT国际专利公开No.WO9212182公开了浆料-气相工艺中的气相工艺可以有两个以上的阶段。但是，该PCT专利中通过二阶段工艺所制得的产品仅表现出双峰分子量分布，这是由所述催化剂的性能以及由于该催化剂的性能而需要引入的氢气造成的，并且该专利的实施例公开了一种制备乙烯共聚物的工艺，该乙烯共聚物的有限密度(limited density)为大于0.930g/cm³。因此，该专利所公开的工艺在 制备多用途的乙烯共聚物(包括具有高冲击强度的薄膜)方面有局限性。 

PCT国际专利No.WO1994/17112公开了一种利用金属茂和齐格勒-纳塔催化剂来合成具有宽分子量分布的乙烯共聚物的溶液聚合工艺。然而在该专利中，由于乙烯共聚物仅表现出双峰分子量分布，因此难以通过改善工艺来改善该聚合物的物理性能。 

美国专利No.6277931公开了一种使具有双峰分子量分布的乙烯聚合的工艺，其在溶液聚合工艺中使用了两种催化剂(金属茂催化剂和齐格勒-纳塔催化剂)。 

PCT国际专利公开No.WO 2006/048257公开了一种通过三个反应器来制备具有宽分子量分布和三峰分子量分布的乙烯共聚物的工艺。在该PCT专利中，具有三峰的宽分子量分布的乙烯共聚物通过如下方式制备：在浆料-气相工艺中的浆料工艺之前，在预聚物反应器中部分地合成高分子量、高密度的聚乙烯；然后对所述预聚物进行所述浆料-气相工艺。然而，其缺点在于：当所述聚合物树脂的高分子量部分具有高密度时，就整个树脂而言，会对膜的抗冲击性产生不利的影响。 

发明内容

【技术问题】 

因此，发明人进行了深入研究，以克服并解决现有技术出现的上述问题，从而开发了一种采用适当的催化剂体系的多段溶液聚合工艺，其中将通过单中心催化剂而制备的具有窄分子量分布和均一密度分布的乙烯共聚物的性质通过多段合成工艺加以控制，从而使得所述乙烯树脂的可加工性和物理性能够同时得以改善。具体来说，本发明人开发了一种多段溶液聚合工艺，其中，采用具有4个以上碳原子的α-烯烃共聚单体和不同种类的催化剂体系，可以在各反应器中制得具有不同密度分布和多峰(优选为三峰或更多峰)分子量分布的乙烯共聚物溶液。基于该开发，完成了本发明。 

因此，本发明的一个目的是提供一种制备乙烯共聚物的方法， 所述乙烯共聚物具有多峰分子量分布和密度分布，以同时满足所需的物理性能和可加工性。 

本发明的另一目的是提供一种利用所述方法制备的乙烯共聚物树脂。 

【技术方案】 

为了达到以上目的，本发明提供一种制备乙烯共聚物的方法，包括以下步骤： 

(a)采用如下式1所示的金属茂催化剂，使乙烯与至少一种C4-C10α-烯烃在第一反应器中聚合，从而制备第一共聚物溶液，其中所述催化剂包含被位于过渡金属周围的环戊二烯衍生物以及位于邻位的芳基衍生物取代的芳香醚配位体，所述配位体之间未桥连； 

(b)在高于步骤(a)的反应温度的温度下，使所述第一共聚物溶液通过第二反应器，所述第二反应器中含有与步骤(a)中所用催化剂相同的金属茂催化剂、乙烯以及至少一种C4-C10α-烯烃，从而制备第二共聚物溶液；以及