[发明专利]粉末状化合物,其制备方法以及其在锂二次电池中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及化学式为Ni_aM1_bM2_cO_x(OH)_y的粉末状化合物，该粉末状化合物的制备方法，以及其作为中间体用于制备二次锂电池的锂化合物的应用。 

背景技术

JP10027611 A揭示了合成共沉淀的混合氢氧化物，其至少包含镍和钴这两种金属，但是不限于这两种金属。对共沉淀的混合氢氧化物进行进一步加工，以制得锂混合金属氧化物，作为二次锂电池的活性组合物。在中间体阶段的元素共沉淀使得能够制得锂混合金属氧化物，当该氧化物用于二次锂电池的时候，会使得电化学循环特性获得改进。以除了锂以外的金属元素为基准计，锂混合金属氧化物中的镍的摩尔比至少为70％。 

JP 11-317224 A描述了通过共沉淀法合成掺杂了锰和钴的氢氧化镍。这种合成在还原性条件或者惰性条件下进行，以避免二价金属的氧化。所述材料具有高拍实密度(tapped density)(＞1.7克/立方厘米)，用作二次碱金属电池的活性组合物。 

US 2002/0053663 A1提出了一种共沉淀的镍-钴-锰氢氧化物，其拍实密度至少为1.5克/立方厘米。所述共沉淀的混合氢氧化物作为中间体，用来合成锂-镍-钴-锰氧化物(LNCMO)。在该专利中称为“常规方法”的方法无法制得具有高拍实密度的混合氢氧化物。要使得混合氢氧化物具有高拍实密度是非常重要的，因为这对最终产品的拍实密度具有积极影响，而最终产品的拍实密度又会影响二次锂电池中的体积能量密度。其中所揭示的例子是拍实密度为1.71-1.91克/立方厘米的粉末。粉末的平均粒度为5-20微米。 

US 2002/0053663A中通过在惰性条件下、甚至在还原条件下进行沉淀，能制得具有高拍实密度的混合氢氧化物。 

US 2003/0054251 A1描述了一种最佳的路线来合成含镍和锰的混合氧化物或混合氢氧化物作为中间体，用于二次锂电池中的阴极活性组合物。该发明的主要观念是在实际的加热炉处理之前在300-500℃对该文献提到的共沉淀的混合氢氧化物(例如金属Ni，Co，Mn的混合氢氧化物)进行加热预处理，制得“干前体”。然后将所述“干前体”与锂组分混合，通过点燃进行反应，形成LNCMO。如果使用所述干燥的中间体代替(未干燥的)混合氢氧化物，则制得的最终产物的稳定性将高于根据该文献制得的使用未干燥的混合氢氧化物的材料。所述材料的产物稳定性通过以下方式确定：用每种材料制备二十个电池，然后评价这二十个电池第三次电化学循环和第三百次电化学循环之间的电容量减小的变化。 

同样，WO 2004/092073A1涉及用于LNCMO材料的混合金属中间体。如US 2003/0054251中的情况，其寻找一种合成LNCMO的理想中间体。在该专利申请中特别提到US 2003/0054251作为现有技术。因为US 2003/0054251中所述的中间体的热处理非常复杂，其中提出对共沉淀的Ni-Co-Mn氢氧化物进行氧化以制得Ni/Co/Mn羟基氧化物(oxyhydroxide)作为替代物。 

WO 2007/019986揭示了一种部分氧化的镍混合金属氢氧化物(NCMO)，其制备方法，以及作为用来制备二次锂电池的阴极材料的中间体的应用。 

所述镍混合金属氢氧化物的特征是其拍实密度大于1.7克/立方厘米，优选大于1.9克/立方厘米，二次粒子的平均粒度为2-30微米。粒度分布的归一化宽度小于1.8。 

该文献中通过碱化使得金属盐发生沉淀，然后在另外的反应器中进行部分氧化，制得NCMO。据称可以通过这种方式获得具有高拍实密度的部分氧化的NCMO。 

根据所引用的现有技术制备的镍混合金属氢氧化物用作制备二次锂电池的原料。所述二次电池在混合动力汽汽车和电动汽车中只有有限的的适用性。 

对于这两种汽车，需要电池能够快速放电和充电，使得汽车能够获得 高的加速度，在汽车刹车的时候，又可以以极低的热损失水平下将其动能转化回电能。在特定能量下，对于特定的加速或刹车过程，所需的放电充电速率(表示为±Δ总电容量/Δt)越低，则电池的总电容量越高。因此，人们试图使电池具有很高的体电容量(volume capacity)，这不仅是出于空间和成本的原因，而且也是出于电学方面的原因。对于纯电动汽车，这也是绝对必需的，因为电容量必然会决定工作范围，这对于这些汽车的畅销性(marketability)绝对是关键性的。 

发明内容