[发明专利]含有HfO2的Pd/Au壳催化剂、其制备方法及其用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于制备醋酸乙烯酯单体(VAM)的壳催化剂，所述壳催化剂包括含有氧化铪单元的、氧化多孔的催化剂载体，所述催化剂载体具有含金属Pd和Au的外壳，本发明还涉及所述壳催化剂的制备。 

背景技术

VAM为在制备人造聚合物中重要的单体模块。VAM的主要应用领域为制备聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇和聚乙烯醇缩乙醛以及与其他单体(例如乙烯、氯乙烯、丙烯酸、马来酸、富马酸及月桂酸乙烯酯)的共聚及三聚反应等。 

VAM通常在气态由醋酸和乙烯通过氧的转化而生成，其中用于上述合成的催化剂优选含有作为活性金属的Pd和Au以及作为促进剂的碱金属组分(优选醋酸盐形式的钾)。在这种催化剂的Pd/Au系统中活性金属Pd和Au可能各自并非为纯金属的金属颗粒形式，而是更确切地说为成分可能不同的Pd/Au合金颗粒的形式，但是不排除可能存在非合金的颗粒。 

当前通常借助所谓的壳催化剂制备VAM，其中催化剂的起催化作用的活性金属并非完全遍布在构造为成形体的催化剂载体中，而是更确切地说仅包含在催化剂载体-成形体所谓的壳中的或大或小宽度的外部区域中(参见EP 565 952 A1、EP 634 214 A1、EP 634 209 A1和EP 634208 A1)。同时较大的载体内部区域几乎没有起催化作用的活性金属。在许多情况下借助这种壳催化剂所实现的反应引导的选择性优于通过载体 直至载体核由活性组分浸渍(“充满”)的催化剂。 

现有技术公知的用于制备VAM的壳催化剂的催化剂载体例如具有基于氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐、氧化钛或氧化锆(此处参见EP 839793 A1、WO 98/018553 A1、WO 2000/058008 A1和WO 2005/061107A1)。然而，目前极少应用基于氧化钛或氧化锆的催化剂载体，因为这种催化剂载体相对于醋酸并非长期稳定且相对较贵。 

大部分当前使用的用于制备VAM的壳催化剂是在催化剂载体上具有Pd/Au壳的壳催化剂，所述催化剂载体为构造为成形体的、氧化多孔的催化剂载体，例如氧化多孔的铝硅酸盐，其为球状、基于天然的、酸处理、煅烧的膨润土。催化剂载体通常充满作为所谓的促进剂的醋酸钾。 

此种VAM壳催化剂通常以湿化学(nasschemisch)途径制备，其中例如通过将载体浸入溶液中或借助初湿方法(多孔填充方法(Porenfüllverfahren))来用相应的金属前体的溶液浸渍催化剂载体，其中载体通过浸泡而负载有对应其孔容积的溶液量。 

为了形成催化剂的Pd/Au壳，例如在第一步骤中首先用Pd盐的溶液(例如Na₂PdCl₄的溶液)浸泡催化剂载体，随后在第二步骤中Pd组分通过涂覆NaOH溶液以Pd-氢氧化物的形式固定在催化剂载体上。此后，在单独的第三步骤中用金盐的溶液(例如NaAuCl₄的溶液)浸泡催化剂载体，然后同样借助NaOH固定Au组分。在贵金属固定在催化剂载体的外壳之后，尽可能地清洗催化剂载体以去除氯化物和Na离子，随后干燥并在150℃用乙烯还原。形成的Pd/Au壳的厚度通常约为100至500μm。 

通常在固定和/或还原步骤之后负载有贵金属的催化剂载体通常负载醋酸钾(促进剂)，其中不仅在负载有贵金属的外壳负载醋酸钾，更 确切地说催化剂载体完全充满促进剂。例如南方化学股份公司( -Chemie AG)的名称为“KA-160”的球状载体(基于自然发生酸处理的煅烧的膨润土且BET表面积约160m²/g)可用作催化剂载体。 

在应用现有技术中公知的Pd/Au壳催化剂的情况下制备VAM时的选择性相对于加入的乙烯约为90Mol.-％，其中其余的10Mol.-％反应产物基本为通过有机反应物/产物的完全氧化形成的CO₂。 

为了提高壳催化剂的活性提出多种可能性，特别为掺杂催化剂载体或者掺杂具有其他促进剂金属的壳。 

除了TiO₂用作催化剂载体的成分之外，专利文献US 6,849,243 B1描述了钡和镉用作额外的促进剂组分。在专利文献US 2006/0135809 A1中特别公开了钕、钛、镁、锆、钇、镨、镧系元素和铷及其二元组合物用作壳催化剂的壳中的额外的促进剂。 

此外，专利文献US 6,605,739中公开了使用MoVNbX催化剂来制备VAM，其中X选自磷、硼、铪、碲、砷或其混合物。