[发明专利]含有碳化生物聚合物和碳纳米管的复合材料

说明书

本发明涉及一种含有碳化生物聚合物或碳化海藻和碳纳米管的复合材料， 该复合材料可用作电化学电容器的电极材料。

电化学电容器是通过在电极/电解质界面双电层中分离充电粒子来存储电 能的器件。这样的电容器中的电极必须是电导性的且在大的电势范围内呈电化 学惰性。进一步的，即使在大量的充电/放电循环后，电容性能不能显著衰退。 活性炭由于具有巨大表面积和高导电性，是广泛使用的电化学电容器电极材料。

美国专利7,061,749公开了一种电化学电容器，其中电极包含一种有活性 炭和单壁碳纳米管制成的复合材料。该复合材料按以下步骤制备(i)从含有单壁 碳纳米管和聚合物的悬浊液形成前体化合物，(ii)在非氧化环境中热处理前体 化合物，形成含有含碳聚合物和碳纳米管的复合材料，和(iii)活化含有含碳聚 合物和碳纳米管的复合材料。任意的，碳化之前前体化合物在氧化环境加热至 通常为约200-300℃的温度范围，使化合物稳定。

前体聚合物中聚合物成分为可以碳化和活化的聚合物、共聚物或两者的混 合物，以使产物材料主要是具有高比表面积的碳。其中，适合的聚合物是聚丙 烯腈及其共聚物，以及酚醛树脂。

复合材料其他成分由单壁碳纳米管构成。已知两种碳纳米管，单壁的和多 壁的。然而US7,061,749教导单独使用单壁碳纳米管，因为，通常与多壁碳纳 米管相比，其更加坚固和更导电，并且具有更大的每克碳的可用比表面积。单 壁碳纳米管可以通过合成，或是在纯化后使用。单壁碳纳米管的合成和纯化方 法是本领域公知的。

分散在聚合物中的碳纳米管的浓度根据申请最终使用时需要的性能选择。 一般来说，碳纳米管对聚合物重量比可在约1∶99至约99∶1范围内。优选的， 碳纳米管对聚合物重量比在约20∶80至约80∶20范围内。

上述方法中所述活化步骤是增加碳化或裂解材料的孔隙度和比表面积的措 施。活化还可以影响到表面形态和功能。通常情况下，可以在氧化环境-如二氧 化碳或蒸汽-中在高温下进行活化，或通过化学活化剂如氢氧化钾，氯化锌，碳 酸钠或磷酸进行活化。虽然以上内容并没有排除将复合材料碳化后不经活化处 理直接用作电极的用法，但是要强调的是，经过活化后的碳化聚合物纳米管复 合材料用起来效果更好。

没有活化，含有一种碳化聚合物和单壁碳纳米管复合材料的电极，在碱性 电解质(6mol/1KOH)中的电压为0.4V的情况下，放电电流0.001A下比电容为 34F/g，0.005A下30F/g，0.01A下28F/g。电容对电流的强烈相关可由假 设解释，即大电流下小尺寸的孔不能速效地来形成双电层。因此，大充电-放电 速率下的双电层总有效面积，要少于在低充电-放电速率下的面积。

经过活化处理，在6mol/1KOH中电压0.4V的情况下，可以得到一种在放 电电流0.001A下在90到167F/g范围内、在放电电流0.005A下在67到117F/g 范围内、在放电电流0.01A下在60到107F/g范围内的电容。显然，活化处理 导致电容显著增加，这可能是由于通过增加孔隙度而增加了电极的表面面积。 然而，电容与电流的相关甚至更为明显。

F.Beguin等人(先进材料2005，17，2380-2384)研究了含有一种碳化聚丙烯 腈和多壁碳纳米管的复合材料的电极。制备复合材料时，忽略在碳化和后来的 活化之前聚丙烯腈的热稳定性。发现即使700℃碳化后，复合材料中仍存在大量 的氮气。一种初始成分含有重量分数为30％多壁纳米碳管和70％聚丙烯腈的复 合材料，在碳化状态下，氮气重量分数在7-9％之间。

复合材料的组成(PAN和碳纳米管的重量比)和热解条件(温度和时间)显著 影响电容。可以通过一种初始组成含有重量比的30％多壁碳纳米管和70％聚 丙烯腈、并在700℃碳化180分钟的复合材料，来得到最大电极电容(100F/g)。 当裂解温度升高或组成变化(碳纳米管重量比减少或是增加)或裂解时间变化 (延长或缩短)时，电容都将下降。这一对电容的影响可由多壁碳纳米管在纳米 结构上的模板效应与碳化聚丙烯腈中氮基的伪感应效应协同作用来解释。复合 材料的有利结构可允许快速充电/放电而不会造成明显的电容损失。

但是，电化学电容器的实际应用需要电极电容量进一步增长。