[发明专利]热固性组合物

说明书

技术领域

本发明涉及热固性组合物，包括(a)97.9至40wt％的至少一种双(二 氢苯并噁嗪)，由未取代或在每个羟基的邻位具有至少一个未取代位的取 代双酚、甲醛和伯胺反应制备；(b)2至50wt％的至少一种有机多胺； 和(c)0.1至10wt％的至少一种固化催化剂，选自具有至少两个酸基并且 没有其它反应性基团的羧酸、磺酸和膦酸。本发明还涉及采用该热固性 组合物的固化树脂的该组合物用于制造任何材料的用途。

发明背景

苯并噁嗪化合物已经令人满意地用于通过浸渍、涂布、层压或模塑 方法制造预浸渍体、层压材料、模塑材料、RTM(树脂传递成型)体系、 密封剂、烧结物粉末、浇铸制品、结构复合材料部件、清漆、表面涂料、 电气和电子元件。这类树脂是尺寸稳定的并就机械性能而言，具有良好 的电气和机械抗性、低收缩性、低吸水性、中等至高的玻璃化转变温度 和良好的保持性能。

苯并噁嗪化合物可以容易地以一些公知的方法，由双酚与伯胺和甲 醛反应制备，其中所述方法可以在有(参见例如US 5,152,993或US 5,266,695)或没有(参见例如US 5,543,516)溶剂存在下进行。通用制造和 使用任选与催化剂一起的例如酚醛清漆、聚环氧化物或多胺的硬化剂的 许多固化可能性，或催化和/或热固化以及树脂的有价值性能使得这类热 固性树脂具有吸引力。

EP 0 149 987A2描述了一种具有改善的储存稳定性的热固性树脂 组合物，包括多酚的二氢苯并噁嗪和反应性多胺或多胺生成化合物。该 组合物用于制造模塑、包封制品或层压材料或涂料。该组合物方便地用 作用于表面涂料应用的有机溶剂中的溶液。具有聚(二氢苯并噁嗪)和多 胺的溶液通过形成多胺的有机酸盐加以稳定化，其中酸选自优选挥发性 脂族单羧酸。有机酸添加的唯一公开的目的是在约室温下稳定溶液。

发明内容

现已令人惊讶地发现有机多元酸是双(二氢苯并噁嗪)化合物和有机 多胺聚合的优异固化催化剂，在高温下提供提高的反应性和相应较少的 凝胶时间。还发现对于提高的反应性，包括双(二氢苯并噁嗪)化合物、 有机多胺和有机多元酸催化剂，例如亚烷基二羧酸的组合物具有罕见的 高潜伏期和储存稳定性。混合的组分可以储存在一个容器中并运输给用 户，这对于用户来说是显著的经济优势和舒服得多。另外，由于较高的 反应性，通过减少流动，诸如压制的模塑操作期间的可加工性以及控制 得到改进，因此导致尺寸精度提高。固化聚合物具有高温稳定性，归功 于它们的高玻璃化转变温度、良好的机械和物理性能。当在有机多元酸 存在下进行固化时，玻璃化转变温度甚至出人意料地更高。根据单体的 选择，甚至可以实现可燃性降低。

发明详述

本发明的第一个目的为一种热固性组合物，包括

(a)97.9至40wt％的通过未取代双酚或在每个羟基的邻位具有至少 一个未取代位的取代双酚、甲醛和伯胺反应制备的至少一种双(二氢苯并 噁嗪)；

(b)2至50wt％的至少一种有机多胺；和

(c)0.1至10wt％的至少一种固化催化剂，选自具有至少两个酸基并 且没有其它反应性基团的羧酸、磺酸和膦酸；

其中wt％表示组合物中的组分(a)、(b)和(c)的总量，条件是(a)、(b) 和(c)合计达100wt％；和

(d)和任选其它组分。

术语“没有其它反应性基团”表示酸中只存在羧基、磺酸基或膦酸 基，没有将干扰聚合反应的其它基团。这种干扰基团的实例为羟基、硫 醇、胺或酰胺。在本发明的上下文中，术语胺(多胺形式)包括反应性胺， 例如仲或优选伯胺基团。

在第一个优选实施方案中，本发明的组合物包括

(a)96.5至50，优选96.5至60和更优选96至70wt％的至少一种双 (二氢苯并噁嗪)，

(b)3至42，优选3至34和更优选3.5至25wt％的至少一种有机多 胺；和

(c)0.5至8，优选0.5至6和更优选0.5至5wt％的固化催化剂，选 自具有至少两个酸基和没有其它反应性基团的羧酸、磺酸和膦酸。

据发现具有较低芳族多胺含量的固化树脂分别具有较高的玻璃化 转变温度和热稳定性。这种热固性组合物此外在高温下是高反应性的。 因此，在另一优选实施方案中，本发明的组合物包括