[发明专利]将饱和和不饱和醛氧化为不饱和羧酸的催化剂、其制备方法和使用方法

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发明背景

发明领域

本发明涉及负载型或粘结型杂多酸催化剂组合物，制备该催化剂 组合物的方法和在蒸气相反应中使用该催化剂组合物将不饱和醛例如 异丁烯醛氧化为不饱和羧酸例如甲基丙烯酸的方法。

现有技术的描述

已知用于将不饱和醛气相催化氧化为不饱和羧酸的许多催化剂。 包括基于钼的混合金属氧化物化合物，它除了钼之外还可以含有金属 例如磷、砷、铯、铷、钴、镍、铁、铬、锑、碲和硅的氧化物。这些 金属等可以作为金属氧化物簇存在于杂多酸化合物中，所述金属氧化 物簇形成酸形式的杂多磷钼钒酸盐多氧阴离子 (heteropolyoxoanions)而不是简单金属氧化物。还已知杂多酸化合 物作为将不饱和醛气相催化氧化为不饱和羧酸的催化剂。杂多酸化合 物具有由彼此连接的其它金属原子的骨架围绕的中心金属原子且该中 心金属原子直通氧原子。该中心金属原子与骨架金属原子不同(“杂”)。

美国专利号3,998,876公开了杂多酸化合物的催化剂，该杂多酸 化合物含有磷；钼；砷；钒、钨、铜、铁、锰或锡中的至少一种；锂、 钠、钾、铷或铯中的至少一种；和呈该杂多酸的盐的形式的铵基。与 负载在氧化铝/二氧化硅载体上的催化剂相比，非负载型催化剂的实例 在相当的选择性下显示出具有更高转化率。

美国专利号4,320,227公开了杂多酸催化剂，它含有钼；钒；磷； 铜、锡、钍、铝、锗、镍、铁、钴、锌、钛、铅、铼、锆、铈、铬、 铋或砷中的一种或多种；和钾、铷、铯或铊中的一种或多种。为了改 善热稳定性和催化剂寿命以及增加异丁烯醛和甲基丙烯酸的产率，可 以使用合适的载体，例如碳化硅、α-氧化铝、铝粉、硅藻土或二氧化 钛。与杂多酸反应的活性载体不可取。

美国专利号5,191,116公开了杂多酸催化剂，它含有钼；钒和/ 或铜；磷和/或砷；碱金属如锂、钠、钾、铷和铯，碱土金属如镁、钙、 锶和钡，或铊中的至少一种；和银、锌、镉、钛、锆、铌、钽、铬、 钨、锰、铁、钴、镍、硼、铝、锗、铑、锡、锑、铋、硒、碲、钇、 镧、铈、镨和钕中的至少一种。所述催化剂可承载在载体如二氧化硅、 α-氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、硅藻土、二氧化硅氧化铝、水溶性 二氧化硅溶胶和碳化硅上。优选具有大量大孔和高孔隙度的惰性载体。 一个工作实施例使用了二氧化硅载体。

美国专利号3,939,096和3,962,322公开了用于使不饱和醛如丙 烯醛蒸气相转化为相应的不饱和羧酸如丙烯酸的方法的催化剂。该催 化剂为非团聚的负载的并且具有实验式Mo_aV_bW_cMn_dO_e，其中a为12，b 为0.5-12，c为0.1-6，d为0.5-20且e为37-94。该载体为具有约 25到约350m²/gm的表面积和约0.2到约1.0cc/gm的孔隙度的多孔二 氧化硅颗粒。用此催化剂尽可能地公开了异丁烯醛向甲基丙烯酸的转 化。

美国专利号5,380,932公开了通过用式为Cu_aH_bP_cMo_dV_eO_f(其中a＝ 0.1-1，b＝0-7.8，c＝0.8-1.2，d＝9-12，e＝0.5-3且f取决于 a到e的摩尔数)和/或H₈PMo₁₀VO₃₉(II)或其酐PMo₁₀VO₃₅的杂多酸催化剂 化合物的催化剂气相氧化异丁烷来生产甲基丙烯酸和异丁烯醛的方 法。该催化剂的载体材料可为具有0.05-1.0cm³/g的孔隙体积和 0.01-1.0m²/g的表面积的二氧化锆、碳化硅或二氧化硅的大的多孔载 体颗粒。该杂多酸催化剂含有钼和钒，而磷作为中心原子，不存在任 何其它阳离子化合物，并且尤其不存在碱金属和碱土金属化合物。