[发明专利]从磺酸经由相应的羧酸磺酸酐合成双(磺酰基)醚

说明书

本发明涉及用于合成磺酰醚(sulfonyl ether)的方法。更具体地，本发 明涉及从磺酸合成磺酰醚的方法。

磺酰醚具有多种应用并在许多技术领域中用于合成化合物。例如， 如第03-178958号、第03-178959号、第03-123768号和第03-123769号 日本专利所证实的那样，磺酰醚可用于甲基醚衍生物的合成，所述甲基 醚衍生物在摄影领域中用作明胶膜硬化剂、显影促进剂和化学增感剂。 US 4100200中也公开了磺酰醚作为照相明胶硬化剂的用途。

此外，如第0616865.2号英国专利申请所公开的那样，磺酰醚可用 于某些有机磷酸酯类神经毒剂的双吡啶肟解毒剂HI 6的合成。

由于磺酰醚在许多化合物合成中的效用，已经提出了磺酰醚的多种 合成途径。例如，在第4100200号美国专利以及Burness，Wright和Perkins， J.Org Chem 1977，42，2910中公开了双(甲基磺氧基甲基)醚的合成，其中 使乙酸甲基磺酸酐与三噁烷反应以形成双(甲基磺氧基甲基)醚，然后将其 纯化。

第03-178958号、第03-178959号、第03-123768号和第03-123769 号日本专利中提供了其它合成磺酰醚的实例。每一这些专利均公开了用 于从乙酸甲磺酸酐制备磺酰醚的途径。

虽然在上述文献中公开的合成途径产生了用于摄影领域的可接受纯 度的磺酰醚，但是在其他领域中，纯度要求会更高。因此期望提供高纯 度磺酰醚的合成。

因此，本发明的第一方面提供了制备磺酰醚的方法，其包括以下步 骤：

i)在连续真空蒸馏条件下使磺酸与酸酐反应以形成羧酸磺酸酐；

ii)使羧酸磺酸酐与任选取代的含有至少3个杂原子的环烷环反应以 形成包含磺酰醚和至少两种附加反应产物的磺酰醚预混合物，每一所述 附加反应产物含有至少一个醚键；

iii)使预混合物暴露于连续真空蒸馏条件下以从磺酰醚预混合物中 除去至少一部分附加反应产物，以提供粗磺酰醚产物；以及

iv)将粗磺酰醚产物纯化。

使用该方法已经获得纯度大于97％的磺酰醚产物。本领域技术人员 应当理解，与根据以上讨论的现有技术方法所制备的磺酰醚相比，这样 的高纯度产物可以用于合成范围更广的化合物。

在优选实施方案中，磺酸具有以下通式：

其中R₁选自氢、取代和未取代的支链和直链的烷基、烷氧基、卤代烷基、 烷氧基烷基、烷氧基烷氧基、烷基氨基、取代和未取代的环烷基、取代 和未取代的环烷基氨基、取代和未取代的碳环芳基、取代和未取代的碳 环芳氧基、取代和未取代的杂芳基、取代和未取代的碳环芳氨基以及取 代和未取代的杂芳基氨基，其中杂原子或每一杂原子独立地选自硫、氮 和氧。在最优选实施方案中，R₁是烷基，更优选甲基。

在优选实施方案中，酸酐具有以下通式：

其中R₂相同或不同，并选自氢、取代和未取代的支链和直链的烷基、 烷氧基、卤代烷基、烷氧基烷基、烷氧基烷氧基、烷基氨基、取代和未 取代的环烷基、取代和未取代的环烷基氨基、取代和未取代的碳环芳基、 取代和未取代的碳环芳氧基、取代和未取代的杂芳基、取代和未取代的 碳环芳氨基以及取代和未取代的杂芳基氨基，其中杂原子或每一杂原子 独立地选自硫、氮和氧。在最优选实施方案中，R₂是烷基，更优选甲基。

优选地，羧酸磺酸酐具有以下通式：

其中R₁和R₂如上文所定义。

任选取代的环烷环可以采用任何形式，条件是它不对最终的磺酰醚 的纯度产生不利影响。环烷环优选4元环至10元环。环烷环可以被选自 以下基团的任何取代基取代：氢、取代和未取代的支链和直链的烷基、 烷氧基、卤代烷基、烷氧基烷基、烷氧基烷氧基、烷基氨基、取代和未 取代的环烷基、取代和未取代的环烷基氨基、取代和未取代的碳环芳基、 取代和未取代的碳环芳氧基、取代和未取代的杂芳基、取代和未取代的 碳环芳氨基以及取代和未取代的杂芳基氨基，其中杂原子或每一杂原子 独立地选自硫、氮和氧。然而，特别优选地，环烷环是未取代的。例如， 环烷环可以是三噁烷或四噁烷。在最优选实施方案中，环烷环是三噁烷。