[发明专利]一种定向凝固生长多晶硅锭工艺

说明书

本发明属于半导体材料硅晶体的制备。

在已有技术中，制备太阳能电池所需的半导体材料多晶硅锭的操作工艺，可分为二大类：浇铸法和定向凝固法。以浇铸法生产硅晶体，由于要在熔铸炉内设置翻转机构以及它所用的急冷却方式，一般难以得到较大的呈柱状的晶粒。采用定向凝固法，则可避免上述缺点。然而在定向凝固工艺操作中，模具的使用次数以及如何得到无气孔、无裂缝、高纯度的硅锭则为最需解决的问题，使用特殊的石英材料制作圆形模具，其重复使用次数不过几次；如果用涂有氮化硅的石英坩埚，使用次数可达到十二次。此外，也有用石墨坩埚、涂有氮化硅的石墨坩埚以及烧结的氮化硅坩埚为模具，由于成本高或产物质量差，也不令人满意。为获得呈柱状的大晶粒，国外曾采用大流量的氩气为冷却源，或者以下移模具产生模具中自下而上的温度梯度，或者采用热交换装置等手段来实现此目的。由于这些手段虽各有所长，但或成本高，或操作不便，均有其不可避免的缺点。

本发明的目的是找出一种操作方便，设备简单、投资少、能耗省的硅晶体生长工艺，以满足日益增长的太阳能电池应用的需要。

用价格较低的高纯度、高强度、高细密性的石英做模具，以生长方形的多晶硅锭，是本发明的一种尝试。

附图1模具组装图

附图2上顶板透视图

附图3石英陶瓷坩埚方模具横截面

生长方锭所用的组合式模具由二块石英陶瓷组建和石英陶瓷螺栓组成，其中有上顶板7、石英陶瓷坩埚8各一件。石英陶瓷坩埚8底部的背面中心有凸出的圆柱筒9供插入炉子的下转轴街头10之用，以使模具支撑在下转轴12上，上顶板7呈外圆内方的环状，环中央的方孔为模具的上口，上顶板7的背面也有与石英陶瓷坩埚8相应大小的井字形沟槽，供嵌入之用。井字形沟槽的边与方孔的边平行。石英陶瓷坩埚与上顶板7用石英陶瓷螺栓6相连接。此外，上顶板7的背面在正方孔的四条边的中点各有一段走向与方孔的边相垂直的小槽12，供嵌入由炉子的上转轴带动的提拉杆1的横梁4用。模具的大小尺寸应与炉膛大小相匹配。使用石英制成的组合式模具，可以便于取出硅锭。

本发明还研制了一种提纯的氮化硅涂料，它由高纯度的氮化硅粉料和调料去离子水或经阳离子交换树脂柱反复提纯的聚乙烯醇的水溶液组成。高纯度的硅块在研磨成粉的过程中不可避免地会引入不需要的杂志。因此，制作高纯度的氮化硅可将硅粉在盐酸、硝酸和水组成的混合酸的水溶液中浸泡，过滤再洗涤到中性，烘干后研磨到100-400目，加入少许99.99％高纯度氮化硅为催化剂，在1250至1400℃高温下将硅粉进行氮化处理，所得氮化硅用硬质合金钢磨样机磨碎，再经混合酸的水溶液浸泡、过滤、洗涤、烘干及研磨，可得纯度为99.95％至99.99％的氮化硅粉料。

为了在模具内壁涂上一层厚度为0.1至2mm的氮化硅涂层作为脱模剂，可用去离子水或经阳离子交换树脂提纯的聚乙烯醇的水溶液为调料，提纯的聚乙烯醇水溶液中含聚乙烯醇的量可在重量百分比0.05％至5％之间。

使用氮化硅为脱模剂的工艺中，应提高其耐高温性能方能有效地起到脱模作用，为此，本发明在工艺操作过程中除通入氩气建立静态保护气氛外，再充入一定分压的高纯氮气，使硅锭与涂有氮化硅涂层的模具丝毫不沾，脱模相当顺利，有效地提高了硅锭的质量和模具的重复使用次数。

为了生长出大尺寸的且呈柱状的晶体，热场是个关键，热场除靠功率的调节外，冷却速度的改变也是一种重要的手段。硅料溶化时，冷却速度要求极小；凝固时冷却速度要逐渐增大；即将全部凝固时要以相当大的冷却速度从锭底导走凝固时放出的凝固热。本发明采用了水冷却方法。在炉子的下转轴11内通入冷却水，由下转轴11通过下转轴的接头10从模具下底板9导走热能，由于溶化阶段不希望模具体系的热能损失，因此在此阶段中模具由上转轴通过它带动的提拉杆1靠横梁4悬挂着受热；溶化完毕后，再将下转轴11上升，使下转轴接头10插入模具的底板9背面的圆柱形筒10内支撑模具，随后撤去横梁4，逐渐增大冷却水流速，同时由下转轴11带动模具按一定速度下降，上述二者(冷却水流速的增大及模具的下降)并用达到了定向凝固所需的热场。

本发明的具体实施过程为：在石英陶瓷坩埚内壁涂上厚度为0.1至2mm的氮化硅涂层，烘干；涂有氮化硅脱模剂并装有1.05公斤硅料(多晶或单晶废料)及掺杂剂的模具置于￠为380mm高为800mm的熔铸炉膛内通过提拉杆1悬挂在横梁4上，并使横梁4嵌入模具中上顶板7背面的沟槽中；下降上转轴时模具处在炉内一合适位置；调节熔铸炉的下转轴11使其接头10上升到插入8下底背面的圆柱形筒9内离下底板约有10mm为止；关闭炉门；抽真空，在500至1400℃烘烤下真空度达10^-4乇时切断真空系统；充入氩气到压力为100至760乇止；继续升温熔化模具内硅料；充入高纯氮气到总压为1.1至5公斤；待硅料全部熔化及掺杂剂分布均匀时调节下转轴11内冷却水的流速为1.9公斤/分，逐渐上升下转轴11使其接头10与模具8底板9完全接触；稍后，加大冷却水流速到2.3公斤/分；将上转轴下降3mm再旋转45°角，提出横梁4；以适合速度下降模具，同时逐渐增大冷却水流速，至下降的行程为预计锭长的一半时，冷却水的流速达4.6公斤/分；继续下降模具到行程大于预计锭长止；开动降温控制系统，控制在1小时内使熔铸炉炉温降到900℃；切断电源，使其自然冷却。按此过程可得80×80×80mm的方锭，方锭内无气孔、无裂缝，晶体呈柱状，切片后可见晶粒尺寸平均在毫米级，最大为5mm，其电阻率易控制，少子扩散长度为60至80微米，锭的可利用率可达80％，切出的20×20mm²或50×50mm²的晶片所制造的电池性能良好，其电池全面积转换率最佳可达11.3％。由于石英陶瓷坩埚模具的成本低，冷却费用少和能耗的节省，因此运用本发明能取得较大的经济效益。