[发明专利]层状-尖晶石共生结构锂离子电池正极材料及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型锂离子电池正极材料，特别是锂镍钴锰氧化物材料，属于储能材料领域。

背景技术

钴酸锂材料作为第一代商品化的锂离子电池正极材料，具有制备工艺简单，材料的结构稳定、能量密度高，循环性能好，电压平台较高且比较稳定等诸多优点，是目前最成熟的正极材料，在短时间内，特别是在通讯电池领域还无法完全被其它体系材料取代。但是钴资源紧缺、材料价格昂贵、安全性差等缺陷使得必须开发相应的替代材料。

现在取代钴酸锂材料有两个方向，一是在动力电池领域，锰酸锂和磷铁酸锂是最有希望的材料，二是在通讯电池领域，镍钴锂和镍钴锰锂三元材料是最有希望代替钴酸锂的正极材料。

锰酸锂材料是除钴酸锂外最早研究的正极材料，通过多年的研究，材料的性能得到较大的改善。其较高的安全性，低廉的价格，使其在动力电池领域有广阔的应用前景；但是其较低的比容量，较差的循环性能，特别是高温循环性能使得其应用受到了较大的限制，虽然通过最近几年的研究，循环性能得到一定的改善，但是高温循环性能还没有得到很好的解决，推迟了其大规模商业化的步伐。层状结构的锂锰氧化物由于结构的不稳定性制备十分困难，而且即使采用复杂的手段制备出层状结构的锂锰氧化物，在电化学循环过程中仍然会发生层状结构向尖晶石结构的转化。

目前同样具有层状结构的镍钴锰三元材料在结构稳定性和容量即循环性能方面具有和钴酸锂相当的特性，但锰含量一般在30％左右，这对进一步降低钴、镍含量，大幅度降低成本和解决钴资源匮乏的目标还有很大的差距。而且随着锂离子电池用量快速增加，用于电池产业的钴的需求量也随之迅猛增加，导致原材料价格的成倍增长。

锰酸锂和磷酸铁锂原材料来源丰富，但容量较低，在小型电池领域仍然无法取代含钴正极材料。目前只发现将层状结构正极材料与一定比例的锂锰尖晶石结构正极材料通过机械混合的方法用于锂离子电池的研究。尚未发现直接合成出具有层状-尖晶石共生结构锂离子电池正极材料的论文或专利。

发明内容

本发明的目的在于提供一种层状-尖晶石共生结构锂离子电池正极材料的制备方法，制造出循环性能和容量与目前的LiCoO₂相当，而Co和Ni含量较低的锂离子电池正极材料，以降低锂离子电池正极材料的成本，解决钴资源匮乏、材料价格昂贵的问题。为此，本发明还提供了一种采用两次化学共沉淀法制备具有壳核结构的镍钴锰混合氢氧化物的方法。

为达上述目的，我们结合层状结构Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂和尖晶石结构LiMn₂O₄的结构和性能特点，采用两次沉淀工艺，发明了具有层状-尖晶石结构共生的高锰体系锂离子电池正极材料。该发明能够将镍钴锰三元体系正极材料中的锰含量提高到60％以上，而且实际容量与钴酸锂相当，对于降低锂离子电池正极材料的成本具有独特的优势。其具体技术方案如下：

一种层状-尖晶石共生结构锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

a、用化学共沉淀法合成尖晶石结构锰酸锂的前躯体Mn(OH)₂颗粒；

b、以步骤a形成的Mn(OH)₂颗粒为成核剂，用化学共沉淀法合成镍钴锰三元材料前躯体(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)(OH)₂颗粒，在三元材料前躯体沉淀过程中，步骤a形成的Mn(OH)₂颗粒逐步被所述(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)(OH)₂颗粒包裹；

c、将反应溶液泻出，陈化，洗涤去除沉淀物中的杂质(包括碱金属离子和酸根离子)，干燥，得到具有壳核结构特征的镍钴锰混合氢氧化物颗粒；

d、将步骤c制得的镍钴锰混合氢氧化物颗粒与锂化合物混合均匀，经850-900℃煅烧10-14小时，冷却，破碎分级即得到具有层状-尖晶石共生结构的锂离子电池正极材料。

一种层状-尖晶石共生结构锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：