[发明专利]一种宽分子量分布氟橡胶的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种宽分子量分布氟橡胶聚合方法，从所述方法中制得宽分子量分布的氟橡胶。

背景技术

氟橡胶是指主链或侧链的碳原子上连接有氟原子的一种具有特殊性能的高分子弹性体，由于其分子中含有氟原子的结构特点，因此与其他橡胶相比氟橡胶具有优良的耐高温、耐油及耐多种化学药品腐蚀的特性，被广泛应用于航空、导弹、火箭、宇宙航行等尖端科学技术领域。但由于氟橡胶的这种结构，也给其带来了不足之处，如加工性能差、流变性能差等等。

目前氟橡胶存在着生胶加工工艺性能和硫化胶的物理机械性能不好协调的矛盾，国内外在品种开发、加工、应用等方面还存在较大差距，主要表现在模压流动性能差，单体模具开腔少，硫化时易产生流痕甚至开裂，造成生产效率低、废品率高，电耗、人工成本增加，对于特殊制品的加工性能差。因此，开发具有优良加工性能的氟橡胶为目前氟弹性体的发展之首。

为了能有效提高氟橡胶的加工应用性能，一方面，开发新的加工助剂及其他助剂如耐热助剂，以提高氟橡胶的加工性能及挤出性，提高硫化胶的撕裂强度、脱模性及热稳定性等物理机械性能；另一方面氟橡胶在合成上通过加宽分子量分布范围和增加分子链非离子化端基，即利用有机过氧化物引发剂改善其聚合物性能，或者通过聚合不同分子量的氟橡胶乳液然后进行釜外互配增加其分子量分布宽度。后一种方法生产出的氟橡胶具有很宽的分子量分布，具有该特点的氟橡胶其加工应用性能好，硫化时不易产生流痕，对于特殊制品的加工性能优良，生产能够做到密闭化、连续化，生产效率高、废品率低。

国内外在氟橡胶生产聚合上主要做了以下几方面的改进工作，一是如中国专利文件CN1387547A中所公开的将硫化剂、促进剂及加工助剂与含氟弹性体共聚物的水性分散液混合制造预混胶；二是改变聚合引发剂配方，如美国专利No.4141874种公开了一种采用聚合第1阶段使用水溶性引发剂、在第2阶段使用油溶性引发剂的所谓2段聚合来制造氟橡胶的方法；中国专利文件CN1687148A公开了一种低门尼粘度(ML₁₊₁₀^121℃＜50氟橡胶生产引发剂配方；水按100份重量份计算，除水以外的助剂重量份分别为：全氟辛酸铵0.01125-0.015、磷酸氢二钠0.2-0.25、丙二酸二乙酯0.1055-0.15825、过硫酸钾0.025-0.03。引发剂用量减少，生产成本降低，机械凝聚物减少，胶乳稳定性有明显改善。

发明内容

本发明提供一种制备宽分子量分布氟橡胶的生产聚合方法，该方法采用有机引发剂进行引发聚合，由此获得的氟橡胶具有很宽的分子量分布，具有该特点的氟橡胶其加工应用性能好，硫化时不易产生流痕，生产效率高、废品率低，对于特殊制品的加工性能优良，使后续制品的生产能够做到密闭化、连续化。

术语解释：宽分子量分布氟橡胶，是指氟橡胶的M_w(重均分子量)/M_n(数均分子量)≥2.50氟橡胶。

由于氟橡胶加工应用方面的要求，需要氟橡胶聚合物中的分子量分布宽，而且高分子部分的分子量要足够高，以达到其硫化胶所需要的强度；低分子部分的分子量要有效的低，能起到改善其加工性能的作用。因此在聚合物分子结构设计中，要保证聚合物的上述使用性能，适当控制分子量并在分子链端基上引入有机基团的方式使分子链端基稳定，有效改善无机引发剂引起的端基水解问题。另外，同无机引发剂相比较，有机引发剂制得的聚合物稳定性好，分子链规整，有效控制了分子结构和分子量分布。

本发明采用水作为介质，以乳化剂为分散剂，使单体可以均匀的分散在介质中，采用有机过氧化物作为引发剂，利用化学凝聚方法进行凝聚并洗涤、脱水。由此获得的氟橡胶生胶具有较宽的分子量分布，具有该特点的氟橡胶其加工应用性能好，硫化时不易产生流痕，生产效率高、废品率低，对于特殊制品的加工性能优良，使后续制品在达到一定强度的条件下加工性能得到了最大改善，生产也做到了密闭化、连续化。该聚合物在加工应用时，可以通过模压、挤出、注射等方式成型。

本发明提供一种宽分子量氟橡胶，该氟橡胶的玻璃化转变温度为20～-60℃，其特征是，该氟橡胶的链端基上引入有机基团，重均分子量为10000～9000000，M_w/M_n＝2.50～20；拉伸强度13.0～20.0MPa；扯断伸长率150～300％。

优选的，所述氟橡胶的重均分子量为50000～2000000，M_w/M_n＝3～15。