[发明专利]一种锂离子电池用高比容量复合电极的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种可用作锂离子电池负极的具有高比容量、充放电过程可逆性高，循环性能良好的复合电极的制备方法。

背景技术

随着各种便携式电子设备的小型化及对电动汽车的广泛需求，对化学电源的需求和性能要求急剧增长，而目前对于商品化锂离子电池中大多采用锂过渡金属氧化物/石墨体系，由于该体系电极本身较低的理论储锂容量的限制(如石墨，372mAh/g)，已难以适应现在对具有高比能量密度的电源的需求。目前报道的对非碳负极材料的研究表明，许多具有高储锂性能的材料，如Al、Sn、Sb、Si等可与Li合金化的金属及其合金类材料，其可逆储锂的量远远大于石墨类负极(D.Fauteux and R.Koksbang，J.Appl.Electrochem.Soc，1993，23：1-6)，高容量问题已不再是限制锂离子电池负极材料的一个困境，但这些新型的高容量材料在锂脱嵌过程中都存在严重的体积效应，这是导致材料的循环稳定性差，限制其实用化的重要因素。如何在目前所知的高容量负极材料的基础上实现负极材料保持适度高容量的情况下改善其循环稳定性是目前锂离子电池负极材料开发、电极制备及应用所面临的首要问题。

对于以硅、锡及其合金或化合物为代表的高容量负极材料，在脱嵌锂过程中会发生电接触问题使部分材料失去活性，这是由于高容量的材料本身在脱嵌锂过程还存在着严重的体积膨胀与收缩(该体积效应在首次循环中尤为突出)，致使其在后续的循环过程中失去电接触性能，从而部分活性材料失去电化学活性。此外，由于硅材料本身属于半导体，而金属锡及其合金则在首次脱嵌锂后由于其本身的结构转变及与电解液的共同作用使活性粒子本身彼此失去连续的电子传输通道也会导致失去其高电子导电性能。因此对于这类高容量材料，传统的材料制备方法使将其分散于高导电性的基体(多数为碳)中以提高导电性，而目前最常用的电极制备方法是向此类电极体系中引入更多的导电剂(主要为乙炔黑等碳类导电剂)与粘结剂，与活性电池粉体材料混合均匀形成粘稠的浆料涂敷于铜箔集流体表面，制备成复合电池，以克服材料本身的低导电性带来的负面效应，从而使材料的高容量性能得到充分体现。然而向负极材料中加入较多的导电剂，一方面改善了其导电性，并且在一定程度上减小了电化学过程中的体积效应，但是另一方面，也增加了电极的体积密度。此外乙炔黑本身具有一定的不可逆嵌锂容量，因此，在一定程度上会影响体系的首次可逆性能。目前学术界和企业对高储锂性能的电极材料及电极、电池的制造工艺等的研究十分活跃。

发明内容

本发明的目的在于，针对锂离子电池高容量负极材料在电化学嵌脱锂过程中产生的严重的体积效应，以及该类材料低导电特性，在不引入导电剂和粘结剂的前提下，及保持高容量的同时，提供一种新型的可用作锂离子电池负极的具有充放电过程可逆性高，循环性能良好的高容量复合电极的制备方法。

本发明的技术方案是：一种锂离子电池用高比容量复合电极包括电极活性材料和集流体，由电极活性材料分散于集流体中构成；其中，电极活性材料是以具有良好的界面相容性的碳为主要基体，以硅、锡或其化合物为活性体，以镍或铜、石墨、以及聚合物高温裂解碳为填充体，在高温下复合或化合而形成的复合材料，复合材料中各物料的质量百分比为：硅粉或锡粉15～40％，镍粉或铜粉0～8％，石墨粉0～30％，聚合物高温裂解碳10～80％，所述的各粉体粒度可以为微米级、亚微米级或纳米级；这种复合材料通过高温固相反应合成；集流体是指具有三维网络结构，能够使电极活性材料均匀分散其中和表面，并且具有一定耐高温特性、导电性良好的集流材料，如泡沫镍，泡沫铜或碳布；

一种锂离子电池用高比容量复合电极的制备方法，是通过高温固相反应，在电极活性材料的合成过程中制备而成，具体制备过程如下：

(1)将电极活性材料的反应前驱体溶解在有机溶剂吡咯、丙酮、四氢呋喃或乙醇中，并挥发掉部分溶剂形成具有一定流动性的膏状物；反应前驱体各物料的质量百分比为：硅粉(或锡粉)15～40％，镍粉(或铜粉)0～8％，石墨粉0～30％，聚合物高温裂解碳10～80％，并且可根据所得产物的容量以及循环性能作相应的成分调整与质量优化；其中的有机聚合物高温裂解碳是作为活性中心硅与集流体之间的固态介质，其本身具有良好的电子导电性，能够改善材料的电子导电性；

(2)将集流体滚轧成所需厚度，并且裁成所需大小及形状；所述的集流体是具有三维网络结构的具有良好导电性和一定耐高温特性的金属或非金属材料，如泡沫镍、泡沫铜或碳布，电极活性物质能够均匀分散其中，保持良好的接触；