[发明专利]一种锂离子电池用正极材料磷酸钒锂粉体的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及电池材料技术领域，特别是涉及锂离子电池用正极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池是继镉镍、镍氢电池之后新一代二次电池。影响锂离子电池性能的主要因素有：正极材料、负极材料、电解液、隔膜等，而正极材料对于提高锂离子电池的工作电压、比能量、循环寿命等重要性能至关重要。

目前常用的是LiCoO₂、LiMn₂O₄和LiNiO₂。但钴资源缺乏，限制了LiCoO₂的应用，LiNiO₂难合成，在充放电过程中有明显的放热反应，可能引发安全问题，LiMn₂O₄在50℃附近工作时，容量衰减很快，这是制约其发展的因素。

因此寻找性价比更好的新材料成为了研究的重点。新型正极材料Li₃V₂(PO₄)₃因为具有安全性能好、成本低廉、结构稳定、电化学性能较好等特点，吸引了研究工作者的重视。该类材料的氧化还原电位较高，且具有特殊的三维离子通道，锂离子能很好地进行脱嵌，因此深受广大研究者们的关注。特别是近年来，Co价大幅度上涨，加速了人们开发新型Li₃V₂(PO₄)₃正极材料的步伐。应该说，Li₃V₂(PO₄)₃最有希望取代目前市场上主流材料LiCoO₂。

Li₃V₂(PO₄)₃具有NASICON(Sodium SuperIon Conductor)结构，为单斜晶系，属于P21/n空间点群。它由PO₄四面体和VO₆八面体通过共用顶点氧原子而形成三维骨架结构，每个VO₆八面体周围有6个PO₄四面体，而每个PO₄四面体周围有4个VO₆八面体，这样就以A₂B₃(其中A＝VO₆，B＝PO₄)为单元形成三维框架结构。与具有一维隧道的橄榄石结构LiFePO₄不同，Li₃V₂(PO₄)₃中每单元的3个锂离子都能很好地脱嵌。

由于在NASICON结构的Li₃V₂(PO₄)₃中所有的阳离子都通过很强的共价键与P⁵⁺构成稳定的(PO₄)^3-聚阴离子基团，因此晶格中的氧不易丢失，这使得Li₃V₂(PO₄)₃比二维层状过渡金属氧化物正极材料稳定得多，具有稳定的热力学性质，即使在脱出的Li⁺与过渡金属原子摩尔比大于1的时候仍然具有超乎寻常的稳定性。当1mol Li₃V₂(PO₄)₃中，有1mol、2mol、3mol Li⁺进行脱嵌时，其理论放电比容量分别为65.7mAh/g、131.5mAh/g、197.3mAh/g(比容量C＝nF/3.6Mr，其中n为嵌入锂的摩尔数，F为法拉第常数，Mr为物质的分子量)。此外，由于Li₃V₂(PO₄)₃具有特殊的三维离子通道，更加有利于Li⁺的脱嵌，因此具有优异的放电比容量、循环性能和高倍率性能。