[发明专利]一种芳香族聚苯并咪唑树脂薄膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属聚合物树脂薄膜的制备领域，特别是涉及一种芳香族聚苯并咪唑树脂薄膜的制备方法。

背景技术

聚苯并咪唑是一类综合性能非常优异的聚合物，具有非常优良的耐热性、耐低温性、力学性能以及阻燃等特性，同时它还具有耐磨、耐辐射、耐酸碱等优良性能。因此，它被广泛地应用于航空、航天、光学、微电子等其它高科技领域。从宇宙飞船、卫星或太空飞行器的耐高温材料，到汽车、机电等方面的先进结构的复合材料、以及耐高温胶粘剂，还有燃料电池的质子交换膜等方面都有很好的应用前景；因此从尖端技术到国民经济各个部门，都需要这类材料的发展，而且随着生产技术的需要，它的应用将越来越广泛。

虞鑫海，等(3，3′，4，4′-四氨基二苯醚的合成及聚苯并咪唑树脂的制备，化工新型材料，2003，31：8-11)公开了聚苯并咪唑树脂的制备方法，其主要特征在于：采用熔融法聚合，以亚磷酸三苯酯作为催化剂，将3，3′，4，4′-四氨基二苯醚和间苯二甲酸二苯酯直接加热，反应中不需加溶剂，在高温条件下，生成泡沫状的聚苯并咪唑树脂。

Lobato J，Canizares P，等(Improved polybenzimidazole films for H₃PO₄-doped PBI-basedhigh temperature PEMFC，Journal of Membrane Science，2007，306：47-55)公开了聚苯并咪唑薄膜的制备方法，其主要特征在于：采用溶液法聚合，将亚磷酸三苯酯作为催化剂引入到反应体系中，制得聚苯并咪唑树脂，然后将其溶解制成薄膜，再将其浸入不同浓度的磷酸，做成磷酸掺杂的聚苯并咪唑薄膜。

本发明所公开的芳香族聚苯并咪唑薄膜的制备方法，尚未见公开的文献或专利报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种芳香族聚苯并咪唑树脂薄膜的制备方法，本发明制得的芳香族聚苯并咪唑具有分子量高、热稳定性好、溶解性及成膜性能好等优点；该制备工艺简单、成本低、操作方便，反应原料来源方便，可以在通用设备中完成制备过程，有利于实现工业化生产。

具体化学反应方程式如下：

其中x为不少于0的整数；y为不少于0的整数，且x、y不同时为0；

特别是R涉及如下分子结构：-、-CH₂-、-O-、-SO₂-、-CO-、-S-。

本发明的一种芳香族聚苯并咪唑树脂薄膜的制备方法，包括：

(1)将芳香族四元胺和芳香族二元羧酸按摩尔比1∶1在多聚磷酸/五氧化二磷体系的作用下，于氮气氛围中进行缩聚反应，反应温度为室温～200℃，时间控制在8～24h，得到暗红色橡胶弹性体状聚合物；

(2)待上述聚合物冷却后倒入水中，搅碎成粉末状，经蒸馏水反复洗涤后于质量百分比浓度为10％的NaHCO₃溶液中浸泡48h，再于沸水中洗涤至pH值呈中性，抽滤后于100℃下真空干燥12个小时；

(3)将干燥后的聚合物溶于有机溶剂配制成质量百分比为5％的均一溶液，流延成膜，在130℃下干燥12h后浸入热水中煮沸剥离，再于100℃下真空干燥5h，即得芳香族聚苯并咪唑树脂薄膜。

所述步骤(1)中的芳香族四元胺为3，3′，4，4′-四氨基二苯醚、3，3′，4，4′-四氨基二苯甲烷、3，3′，4，4′-四氨基二苯砜，3，3′，4，4′-四氨基联苯、3，3′，4，4′-四氨基二苯甲酮或3，3′，4，4′-四氨基二苯硫醚；

所述步骤(1)中的芳香族二元羧酸选自对苯二甲酸TPA、间苯二甲酸IPA中的一种或两种混合物，通过调节对苯二甲酸和间苯二甲酸单体的摩尔比例，得到了不同分子结构的聚苯并咪唑树脂，其中对苯二甲酸与间苯二甲酸单体的摩尔比为1∶0.5～2.0。

所述步骤(1)中的多聚磷酸/五氧化二磷体系为将五氧化二磷与质量分数为80％的多聚磷酸按质量比1∶4混合，在氮气的保护下于90℃下搅拌脱氧，直至五氧化二磷白色粉末完全溶解成透明澄清的溶液，在氮气保护下冷却至室温，形成多聚磷酸/五氧化二磷体系；

所述步骤(3)中的有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲基磺酸中的一种或几种的混合物；

所述的聚苯并咪唑薄膜的分子结构为：

其中x为不小于0的整数；y为不小于0的整数，且x、y不同时为0；