[发明专利]草酸二甲酯加氢制乙二醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及草酸二甲酯加氢制乙二醇的方法，尤其涉及草酸二甲酯加氢 制乙二醇的催化剂。

背景技术

自70年代出现石油危机后，世界各国都投入大量人力物力致力于石油 替代资源的开发，其中以煤、天然气或重质油等廉价资源为原料的C₁化学 研究最为活跃，成为80年代国际上热门课题，其中以合成气为来源生产工 业上大量应用的产品乙二醇(EG)，以替代乙烯法石油路线具有重要的现 实意义。

以合成气为来源生产乙二醇有直接法和间接法之分，直接法需高温高 压和贵金属作为催化剂，离工业化生产尚远。间接法首先有CO氧化偶联制 得草酸二酯，草酸二酯再经催化加氢制得乙二醇。

日本宇部兴产80年代初，对铜基无铬催化剂在草酸二酯加氢制乙二醇 反应中的应用进行了大量研究。其中昭57-122946，昭57-123127，昭 57-180432，昭57-122941发表了关于以铜为主体的催化剂，考察了载体 (Al₂O₃，SiO₂，La₂O₃等)，助剂(K，Zn，Ag，Mo，Ba等)、制备方法等对催化活性 和选择性的影响。通过在以铜为主体的催化剂中加入第二组分改变反应的 选择性。在相同的催化剂作用下通过改变氢酯比、温度、压力和停留时间 等调节产物的组成。80年代中期，美国UCC公司也申请了US4628128， US4649226，US4628129系列草酸二甲酯气相加氢制乙二醇的铜硅系催化 剂专利。采用浸渍法制备，并关联了载体物性参数(平均孔径、孔容等)与催 化剂活性之间的关系，提出了载体预处理的方法，在约220℃、30atm下获 得95％的乙二醇收率，催化剂最长运转466h。国内对草酸酯选择加氢反应研 究较多的主要有天津大学碳一化工实验室和中科院福建物质结构研究所， 华东理工大学联合化学反应工程研究所也对草酸二甲酯加氢有所研究。福 建物构所已完成合成草酸二乙酯的200mL的模试研究，以及进一步加氢制乙 二醇的模试研究，催化剂为以硝酸铜、铬酸酐、硅酸酯、氨水等原料用共 沉淀法和凝胶-溶胶法制备负载型Cu-Cr催化剂，在反应压力2.5～3.0MPa、反 应温度218～230℃空速2500～6000h^-1、氢酯比46～60条件下，可稳定运转 1134h。最佳结果为草酸二乙酯平均转化率为99.8％，乙二醇平均选择性为 95.3％。天津大学采用Cu/SiO2催化剂，对200～250℃、3.0MPa以下、氢酯比 30～100、液时空速0.1875～1.875h^-1范围内进行研究，其最佳结果为草酸二乙 酯转化率95％、乙二醇收率80％左右。华东理工大学采用Cu/SiO₂催化剂， 对草酸二甲酯加氢制备乙二醇也进行了研究，最佳条件为反应温度 210～220℃、反应压力2.5MPa、氢酯比60、液空时0.65h^-1。

作为一种新型的催化材料，非晶态合金具有长程无序而短程有序的结 构，对某些反应具有高的活性及选择性。而其中的化学还原法简单快捷，制 得的非晶态合金由于其无定型非晶结构导致表面原子配位高度不饱和，因 此，受到人们的广泛关注。但是由于非晶态合金粒径较小、表面能较高，颗 粒之间容易发生团聚；另外，非晶态合金催化剂处于亚稳态，在较高温度以 及反应过程中会发生晶化，从而使其催化活性有所下降，因此限制了它在工 业中的应用。将非晶态NiB合金负载化不仅可以提高催化剂的热稳定性，同 时还有利于活性位的分散，增加其活性比表面，从而提高催化活性，是一种 很有前途的非晶态合金实用化方法。

化学镀法制备负载型非晶态合金是目前最常用的方法。它是将能形成非 晶态活性组分的金属盐与还原剂、缓释剂和载体一起混合，将活性组分还原 在催化剂载体上的技术。这种方法不仅赋予了催化剂较大的比表面、提高了 活性组分的分散程度，而且还增加了催化剂的热稳定性。但该方法本身还存 在许多缺点。首先还原反应在溶液中进行，生成的非晶态合金只有极少部分 能沉积在载体上，大部分则附着在器壁上或沉积在容器底部，使得负载在载 体上的非晶态合金收率极低，而且分布也不均匀；其次大量络合剂的采用， 屏蔽了催化剂的表面，也同时降低了金属离子的还原程度和还原速度，这不 仅造成了资源的浪费，增加了催化剂的成本，也降低了催化剂的活性。

发明内容