[发明专利]一种沉淀法制备碳包覆的纳米级磷酸铁锂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种电池材料的制备方法，更具体的说是一种碳包覆的金属元素掺杂的纳米级磷酸铁锂的液相沉淀制备方法。

背景技术

自1997年首次报导LiFePO₄具有脱嵌锂功能以来，橄榄石型磷酸盐类嵌锂材料LiMPO₄(M：Mn，Fe，Co，Ni)，作为很有潜力的锂离子电池正极材料倍受关注。其中理论容量为170mAh/g的LiFePO₄，以其丰富的铁资源、低廉的价格、优良的热稳定性和环境友好等特点，被认为是最有发展前景的锂离子电池正极材料。

目前合成磷酸铁锂的方法有高温固相反应法、液相共沉积法、溶胶凝胶法、水热法、液相氧化还原法、固相微波法和机械球磨法。广泛使用的高温固相反应法(例如[J]A.K.Padihi et al Journal of the electrochemical Society，Vo1 144，1188—1194(1997)，[J]A.Yamada et al Journal of the electrochemicalSociety，Vol148，A960一A967(2001)，US5910382，CN1958441A和CN1401559A)是将亚铁盐如醋酸铁或草酸铁类，与磷酸氢铵和锂盐如碳酸锂或氢氧化锂混合，在惰性气氛如氮气或氩气中，经300—800℃焙烧合成LiFePO4。其反应式为：

Li₂CO₃+2Fe(CH₃COO)₂+2NH₄H₂PO₄

→LiFePO₄+4NH₃+CO₂+5H₂O+2CH₃COOH

这种方法反应过程中释放氨气，并且难以得到纯的LiFePO₄。

专利WO 02/083555A2中采用液相共沉淀法，在控制PH值下，从相应的盐溶液中共沉积出磷酸亚铁和磷酸锂前驱体，将该前驱体在650—800℃焙烧制得LiFePO₄以及在铁位掺杂的Li(Fe_xM(1)_yM(2)_z)PO₄(其中，x为0.5～1，y为0～0.5，z为0～0.5，且x+y+z＝1；或x为0，y为1，z为0；M(1)以及M(2)为Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr、La中的一种)。整个制备过程都是在氮气保护气氛中进行，不利于工业化。

CN1800003是将二价铁源化合物、磷源化合物和氧化剂按LiFePO₄的化学计量比混合，控制Ph＝1-8，反应后过滤、洗涤、烘干得到100nm左右的FePO₄前驱体，然后将FePO₄前驱体跟锂源化合物及还原剂混合放在炉中，在非氧化性气氛中于恒温煅烧，制得LiFePO₄。

CN1632970其制备方法是先将硫酸亚铁、磷源、络合剂或在其中再加入硫酸锰，按比例混合后配成混合物水溶液，再与氨水溶液反应合成球形磷酸亚铁铵或磷酸锰亚铁铵前驱体，洗涤干燥后与碳酸锂以摩尔比1∶1均匀混合，在氮气气氛保护下，经过600-900℃高温热处理8-48小时得到平均粒径为7-12μm的磷酸铁锂或磷酸锰铁锂。

CN1431147A用液相共沉淀法制备磷酸铁锂的前驱体时，采用密闭容器，免去了氮气保护气氛，制得的前驱体在500—800℃非氧化性气氛中焙烧5—48小时制得磷酸铁锂纳米粉末。该专利制得的磷酸铁锂材料在0.5C恒电流放电时初次容量在130—147mAh/g范围，40次循环后容量衰减程度为3％一7％。但它仅选用铝、硼、镁、钙、氢、钠、钛、钡、钒、铬、锰、钴、铜、锌掺杂元素中的一种。