[发明专利]一种连续化制备金属氧化物材料和催化剂的方法及设备

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂及材料技术领域，更具体而言，本发明涉及制备金属氧化物材料，包括金属氧化物水合物和/或金属氧化物以及催化剂的方法和设备，本发明的方法和工艺设备特别适用于制备包括合成气生产烃的费托合成在内的催化剂以及其他金属氧化物材料。所述的生产方法是一种环境友好型的绿色化学方法。 

背景技术

金属氧化物(包括过渡金属氧化物)，作为绝大多数催化反应的主活性相，通常可以提供催化反应所需要的高比表面积，而过渡金属的d和f电子键合能级又特别适合于反应物分子进行化学吸附和活化；此外，金属氧化物在材料领域用途广泛，是多种纳米粉体、涂料以及无机颜料的主要成分。 

获得金属氧化物的方法通常有如下几种：沉淀法、水热合成法、金属无机盐类分解(以硝酸盐的分解最为普遍)和有机金属分解法、爆破法等。 

其中沉淀(共沉淀)法因其可操作性和制备条件的可控性历来是工业上以及实验室中获得金属氧化物最重要的制备方法。沉淀(共沉淀)法是将一种或几种目标金属氧化物的可溶性盐类在较低温度(小于100℃)、常压和一定pH条件下与碱性物质水溶液发生反应，制备金属氧化物水合物沉淀，经后续处理获得金属氧化物催化剂以及其它金属氧化物材料。共沉淀法可以通过沉淀条件控制获得期望比表面积和晶粒尺寸的金属氧化物。所以广泛应用于多种工业催化剂和金属氧化物材料的制备。 

水热合成法是在较高温度(大于100℃)、加压和一定pH条件下制备混合金属氧化物、分子筛和纳米粉体的一种常用制备方法，根据产品不同选择不同的原料和操作条件。通常需要在密闭的压力容器中进行，要求操作条件严格控制。

金属盐分解法则是将无机金属盐或有机金属盐，在空气或氧气中直接加热分解获得金属氧化物的方法。 

到目前为止，化学工业生产使用的金属氧化物催化剂大多采用传统的沉淀(共沉淀)技术制备，如合成氨工业过程中用于制氢的高温(中温)和低温变换铁催化剂、生产甲醇和二甲醚工业过程中使用的各型铜基催化剂、合成低碳醇催化剂以及合成气转化生产烃的费托合成反应催化剂等等；此外，在制备金属氧化物颜料、材料、超细颗粒乃至纳米粉体的过程，也广泛采用沉淀(共沉淀)技术。 

本专利申请主要涉及与制备费托(FT)合成催化剂相关的生产方法及应用。 

煤制油(CTL)和气转油(GTL)工业生产方法中所使用的费托合成反应催化剂的制备方法，绝大多数采用如上所述的沉淀(共沉淀)法。目前已经有相当数量的专利和文献报道涉及该方法。 

美国Mobil公司在专利US4617288和US4686313中公开了一种采用铁硝酸盐连续共沉淀法制备低氮含量的Fe-Cu-K费托合成催化剂的方法，该法适合于工业化连续生产；在专利US4994428中公开了一种制备共沉淀Fe-Cu-K催化剂的方法和烃生产方法，生产的烃产物中C5+达到90％以上。Sasol技术有限公司在专利US6844370中也公开了一种不含粘结剂的沉淀型Fe-Cu-K费托合成催化剂的制备方法，该催化剂适用于在高温流化床中合成烃产物。Rentech公司在专利US5504118和专利CN1113905中公开了一种用于浆态床反应器的费托合成铁基催化剂的制备方法，即用硝酸溶解金属铁和铜获得硝酸盐，与氨水共沉淀，过滤，洗涤，随后加入碳酸钾溶液，打浆，最后采用喷雾干燥法制粒。美国Chevron公司在专利US6787577中公开了一种采用有机硅与铁盐共沉淀制备催化剂的方法及其在费托合成反应中的应用。美国Exxon公司在专利US5100556中公开了沉淀型的Fe-Zn-Cu-K催化剂的制备方法及其在费托合成反应中的应用。其中采用Fe/Zn混合硝酸盐与氨水共沉淀，该方法使催化剂活性、稳定性提高，有利于生产α-烯烃。上海兖矿能源科技研发有限公司在专利CN1600421、CN1600420、CN1817451和 CN1695804中均涉及到铁硝酸盐共沉淀制备铁催化剂的方法。 

中科合成油技术有限公司在CN1463794、CN1597105、CN1395993、CN1583259、CN1562471、CN1463793、CN1562476、CN1395992等多个专利中公开了以铁盐共沉淀制备Fe/Cu系列催化剂和Fe/Mn系列催化剂的制备方法以及在费托合成反应中的应用。南非SASOL公司的中国专利公开CN1451035也涉及到硝酸铁沉淀法制备费托合成催化剂的方法。