[发明专利]11-甲氧基-3,7,11-三甲基-2,4-十二碳二烯酸异丙酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种昆虫生长调节剂的制备方法，具体涉及一种11-甲氧基-3，7，11-三甲基-2，4-十二碳二烯酸异丙酯的制备方法。

背景技术

加拿大专利文献CA1054628A1公开了一种四烷基钛酸酯与脂肪酸或者其铵盐合成脂肪酸酯的方法。其中四烷基钛酸酯与脂肪酸或者其铵盐的摩尔比为0.75:1～1.5:1。反应温度为110～200℃，反应时间为1～2h。其中脂肪酸为11-甲氧基-3，7，11-三甲基-2，4-十二碳二烯酸(11-methoxy-3，7，11-trimethyl-2，4-dodecadienoic acid)、11-乙氧基-3，7，11-三甲基-2，4-十二碳二烯酸(11-ethoxy-3，7，11-trimethyl-2，4-dodecadienoic acid)或3，7，11-三甲基-2，4-十二碳二烯酸(3，7，11-trimethyl-2，4-dodecadienoic acid)，且主要是(2E，4E)异构体。生成的脂肪酸酯为11-甲氧基-3，7，11-三甲基-2，4-十二碳二烯酸酯(11-methoxy-3，7，11-trimethyl-2，4-dodecadienoate)、11-乙氧基-3，7，11-三甲基-2，4-十二碳二烯酸酯(11-ethoxy-3，7，11-trimethyl-2，4-dodecadienoate)或3，7，11-三甲基-2，4-十二碳二烯酸酯(3，7，11-trimethyl-2，4-dodecadienoate)且主要是(2Z，4E)异构体。反应过程中生成的醇可以与溶剂一起可以通过真空浓缩除去。反应完成后，剩余的四烷基钛酸酯也可以通过真空浓缩除去，剩余的有机钛酸盐可以用溶剂稀释。由于反应过程中会有氨气生成，会使得最后产物的顺式酯含量较高，由于顺式酯对昆虫不起作用，属于杂质，这样会影响产品性能，通常顺式酯较高的产品都不合格。

发明内容

本发明的目的是克服上述问题，提供一种顺式酯含量较低的11-甲氧基-3，7，11-三甲基-2，4-十二碳二烯酸异丙酯的制备方法。

实现本发明目的的技术方案是：一种11-甲氧基-3，7，11-三甲基-2，4-十二碳二烯酸异丙酯的制备方法，具有以下步骤：①在氮气气氛下搅拌中向反应釜中依次投入作为溶剂的正己烷、作为反应物的11-甲氧基-3，7，11-三甲基-2，4-十二碳二烯酸铵盐以及作为反应物的四异丙基钛酸酯；所述11-甲氧基-3，7，11-三甲基-2，4-十二碳二烯酸铵盐与四异丙基钛酸酯的摩尔比为1∶1.1～1∶1.2。②开启真空，并使真空度达到0.04～0.06Mpa后维持4～6min。③在25～30min内缓慢升温至100～105℃并维持4～6min，除去氨气。④在8～12min内升温至145～150℃，关闭真空，并在145～150℃温度下反应完全。⑤将反应产物迅速降至8～12℃，再加入正已烷，然后再倒入硫酸中，洗涤后脱除溶剂即得11-甲氧基-3，7，11-三甲基-2，4-十二碳二烯酸异丙酯。

上述步骤⑤中所述的洗涤为先分别用5wt％的羟基乙酸和5wt％的碳酸钾洗涤1次，再用水洗涤1～3次。

本发明具有积极的效果：(1)本发明的方法中，在升温过程中一直拉真空，可以使得反应过程中生成的氨气通过真空除去，由其在升温到100～105℃后停止几分钟，这样可以除去大部分的氨气，使得顺式酯含量较低，小于1％，从而使得本发明所得到的11-甲氧基-3，7，11-三甲基-2，4-十二碳二烯酸异丙酯的合格率较高。(2)本发明的方法中从投料开始至反应结束的整个过程都用氮气保护，可以避免不必要的水解。(3)本发明的方法中加入硫酸是为了破坏过量的四异丙基钛酸酯。

具体实施方式

(实施例1)

本实施例的11-甲氧基-3，7，11-三甲基-2，4-十二碳二烯酸异丙酯的制备方法步骤如下：

①在氮气气氛和搅拌下向一个带有回流冷凝器的反应釜中依次投入54kg的正己烷、90kg的11-甲氧基-3，7，11-三甲基-2，4-十二碳二烯酸铵盐(315.8mol)和103kg的四异丙基钛酸酯(362.7mol)。其中正己烷和四异丙基钛酸酯均为工业级原料。

②开启真空，并使真空度达到0.05Mpa后维持5min。

③在25～30min内缓慢升温至105℃，并在该温度下维持5min，除去氨气。

④在8～12min内升温至150℃，关闭真空，并在该温度下恒温1h使反应完全。