[发明专利]3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种3，4-乙撑二氧噻吩(以下简称EDOT)的制备方法，它是导电聚合物聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)的单体。

背景技术

聚乙撑二氧噻吩是一种新型的导电聚合物，它由德国Bayer公司在1991年首先合成，具有导电率高、环境稳定性好、薄膜易制且透明性好等优点，在抗静电包装、制备有机发光二极管、制备有机太阳能电池、电化学电容器等领域有重要的应用，并有望在塑料电子芯片器件领域中用作超导材料及信息贮存材料。因此聚乙撑二氧噻吩成为目前导电聚合物研究领域中的焦点。所以，开发合适的合成工艺来生产高收率并符合电子产品要求的EDOT(GC纯度≥99.90％)将具有巨大的工业意义。

目前国内外已有多篇文献报道EDOT及其中间体的合成方法。

关于EDOT的制备，以硫代二甘酸为原料制备EDOT的路线较为常见。

其中R₁和R₂分别为甲基或乙基，X为氯或溴。

关于EDOT中间体的制备，易捷等提出由硫代二甘酸生成硫代二甘酸二甲酯，然后在甲醇钠催化下与草酸二乙酯反应生成2，5-二羧酸二甲酯-3，4-二羟基二钠噻吩(参见精细化工中间体，2004，34(2)：25-27)。

Jonas Friedrich提出两步合并或三步合并合成2，5-二羧酸-3，4-乙撑二氧噻吩的方法。以硫代二甘酸二酯为原料，在醇盐催化下与草酸二酯缩合生成2，5-二羧酸二酯-3，4-二羟基二钠噻吩，用硫酸氢钠调酸，然后在二甲基甲酰胺(以下简称DMF)和二甲基亚砜(以下简称DMSO)中在碱作用下与二卤代乙烷环醚化，最后皂化、酸化得到2，5-二羧酸-3，4-乙撑二氧噻吩(参见US6528662)。

Gunter Rauchschwable等提出在季铵盐或季鏻盐催化下使二卤代乙烷与2，5-二羧酸二酯-3，4-二羟基二钠噻吩反应生成2，5-二羧酸酯-3，4-乙撑二氧噻吩(参见US670354)。

关于EDOT的制备，Qibing Pei等最早提出在硫酸催化下使硫代二甘酸与甲醇反应甲酯化，然后在甲醇钠催化下与草酸二乙酯缩合生成2，5-二羧酸二甲酯-3，4-二羟基二钠噻吩，再在1，2-二氯乙烷中回流，环醚化生成2，5-二羧酸二甲酯-3，4-乙撑二氧噻吩，氢氧化钠水解，过滤，调酸，在甲醇中重结晶，在掺钡的亚铬酸铜催化下在喹啉中加热至180℃、氮气保护下脱羧，最后过柱获得EDOT(参见Polymer，1994，35(7)：1374-1351)。

方惠群等提出在DMF中在碳酸钠催化下2，5-二羧酸二乙酯-3，4-二羟基二钠噻吩与二溴乙烷环醚化生成2，5-二羧酸-3，4-乙撑二氧噻吩钠，调酸，以喹啉作溶剂，在脱羧剂(未注明具体名称)作用下脱羧，最后减压蒸馏获得EDOT(参见化学学报，1995，53：710-715)。

Halfpenny Joan等提出在DMF中在碳酸钾催化下使用二溴乙烷和2，5-二羧酸二乙酯-3，4-二羟基二钠噻吩反应形成2，5-二羧酸二乙酯-3，4-乙撑二氧噻吩，然后皂化，调酸，在喹啉中以氧化亚铜为催化剂脱羧得到EDOT(参见J.Chem.Soc.，Perkin Trans.1，2001，20：2595-2603)。

任春和提出一种完整的制备EDOT的方法，先在酸催化下使硫代二甘酸与甲醇反应甲酯化，然后在甲醇中在甲醇钠催化下与草酸二乙酯缩合生成2，5-二羧酸二甲酯-3，4-二羟基二钠噻吩，调酸生成2，5-二羧酸二甲酯-3，4-二羟基噻吩，再在碳酸钾和相转移催化剂作用下与1，2-二卤乙烷环醚化生成2，5-二羧酸二甲酯-3，4-乙撑二氧噻吩，氢氧化钠水解，调酸，以甲苯、二甲苯、邻苯二甲酸二丁酯、二甲基亚砜或喹啉作溶剂、在碳酸铜或(和)氢氧化铜催化下加热至80-200℃脱羧，减压蒸馏获得EDOT(参见CN101062927)。

周利等提出由硫代二甘酸生成硫代二甘酸二乙酯，然后在乙醇钠催化下与草酸二乙酯反应生成2，5-二羧酸二乙酯-3，4-二羟基二钠噻吩，调酸得2，5-二羧酸二乙酯-3，4-二羟基噻吩，再在碳酸钠作用下以DMF为溶剂与1，2-二溴乙烷环醚化生成2，5-二羧酸二乙酯-3，4-乙撑二氧噻吩，在含水的氢氧化钾乙醇溶液中水解，调酸得到2，5-二羧酸-3，4-乙撑二氧噻吩，最后以铜粉作催化剂在喹啉中180℃脱羧，减压蒸馏得到EDOT(参见杭州化工，2007，37(4)：31-35)。