[发明专利]一种合成2,4－二氯苯胺的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成2，4-二氯苯胺的方法。

背景技术

2，4-二氯苯胺是重要的染料及医药中间体，广泛应用于农药、医药、染料、感光材料等精细化工行业。目前我国该产品主要依靠进口。造成这一现状的主要原因是我国的2，4-二氯苯胺生产工艺路线较长，成本高，与国外产品相比竞争力低。由硝基苯为原料，制备2，4-二氯苯胺的传统方法须经过还原、酰化、氯化和脱酰基等四步反应。该工艺的产品中除存在一氯、多氯副产物外，还存在2，4-二氯苯胺的位置异构体，分离相对困难且影响产品质量。同时，该工艺使用氯气为氯化剂，从原子利用率上考虑，氯的使用率较低(有一半的氯未被利用而生成了氯化氢)。另外，氯气作为氯化剂的反应体系是非均相体系，一般需要过量的氯气方可达到一定的转化率，从而增加原料的消耗及后处理负荷。目前文献报道的2，4-二氯苯胺改进合成方法主要有：

1.乙酰苯胺原料路线(章思规主编精细有机化学品技术手册北京：科学出版社，1991)，以乙酰苯胺为原料，在稀醋酸溶液中用次氯酸钠氯化，生成的中间产物再经醇解、酸解而得到产品。该过程的特点是采用次氯酸替代氯气作为氯化剂。

乙酰苯胺原料路线方法中改用次氯酸为氯化剂，原子利用氯效率提高，且是均相反应，反应容易控制。但该工艺路线要求反应在醋酸溶液中进行，回收醋酸过程中的醋酸损耗，能源和设备消耗，以及人工等使生产成本明显提高。

2.间二氯苯为原料路线(蔡春2，4-二氯苯胺的合成染料工业33卷1996年第一期)，该工艺以间二氯苯为原料，经硝酸、硫酸的混酸溶液硝化后，用铁粉在酸介质中，搅拌回流得到2，4-二氯苯胺，优化条件下产物收率可达90％以上。但该方法的原料间二氯苯一般由苯或氯化苯经氯气氯化获得，主要得到的是对位和邻位二氯苯，须分离后得到少量的间二氯苯，所以不但原料价格较高且不易得。另外，由于该方法的原料间二氯苯仍须以氯为氯化剂获得，对2，4-二氯苯胺的传统生产方法未有本质上的改进。

3.对氯硝基苯原料路线(JP3209347(1991)，90年代日本专利提出一种方法，主要过程是：以对氯硝基苯为原料，在耐酸高压釜中加入甲乙酮、氯化钯、三苯基磷、盐酸等，并通入一氧化碳气体，在7MPa，反应温度为130℃下反应得2，4-二氯苯胺，产率84％。该法最大的特点是由价廉易得的原料对氯硝基苯出发，硝基还原和苯环氯化同时进行，且使用盐酸为氯化剂。

日本专利的对氯硝基苯原料路线法，有效地缩短了工艺路线，同时使用盐酸为氯化剂，不但原子利用氯效率提高，且盐酸即作为硝基还原的氢源，也是氯化反应的氯化剂，使得两步反应在可在一锅反应中实现，产率较高。但该法需要压力和较高温度下进行反应，还要使用甲乙酮、三苯基磷、一氧化碳等多种化学品及价格昂贵的氯化钯催化剂，涉及多种化学品的处理及回收，工业化生产中的成本不易控制。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺路线短、操作简单、设备投资少，成本低的合成2，4-二氯苯胺的方法。

本发明的合成2，4-二氯苯胺的方法，是以对氯硝基苯为原料，经以下反应过程实现：

本发明有以下两种技术解决方案：

方案1：

合成2，4-二氯苯胺的方法，包括以下步骤，下述浓度均为质量浓度：

1)将浓度25～35％对氯硝基苯的甲醇或乙醇溶液和浓度5～10％的氯化铵水溶液加入反应器中，对氯硝基苯与氯化铵的重量比为10:1，氮气保护下加热搅拌，当温度达到75-80℃时加入还原剂，对氯硝基苯与还原剂的重量比为1:1～3，控制还原剂的加入速度以保持反应温度维持在75-80℃，还原剂加毕后反应液回流至无色透明；

2)氮气保护下搅拌冷却，当温度低于60℃时缓慢加入浓盐酸，并保持浓盐酸加入过程中维持反应温度在55-60℃，对氯硝基苯与浓盐酸的重量比为1:15～20，浓盐酸加完后60℃下反应1～3小时；

3)上述反应液冷却至室温，过滤弃去滤渣，在冰浴中调节滤液pH值至固体析出，所得固体在浓度40～60％的醇水溶液中重结晶，得2，4-二氯苯胺白色针状晶体。

上述的醇水溶液为乙醇或甲醇的水溶液。

方案2

合成2，4-二氯苯胺的方法，包括以下步骤，下述浓度均为质量浓度：

1)将浓度25～35％对氯硝基苯的甲醇或乙醇溶液和浓度5～10％的氯化铵水溶液加入反应器中，对氯硝基苯与氯化铵的重量比为10:1，氮气保护下加热搅拌，温度达到75-80℃时加入还原剂，对氯硝基苯与还原剂的重量比为1:1～3，控制还原剂的加入速度以保持反应温度在75-80℃，还原剂加毕后反应液回流至无色透明；