[发明专利]一种适用于电子级固体已二胺四亚甲基膦酸的制备工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种高纯度固体已二胺四亚甲基膦酸(HDTMPA)的制备工艺，特别涉及一种可作为电子行业的清洗剂、金属表面处理剂等的高纯度的适用于电子级固体已二胺四亚甲基膦酸(HDTMPA)的制备工艺。

背景技术

HDTMPA具有很强的螯合金属离子的能力，与铜离子的络合常数是包括EDTA在内的所有螯合剂中最大的。HDTMPA为高纯试剂且无毒，在电子行业可作为半导体芯片的清洗剂用于制造集成电路；在医药行业作放射性元素的携带剂，用于检查和治疗疾病；HDTMPA的螯合能力远超过EDTA和DTPA，几乎在所有使用EDTA作螯合剂的地方都可用HDTMPA替代。

然而目前市场上所提供的HDTMPA常为液体钠盐产品，含量一般为50％以下。且纯度不高，经检测其中砷的含量高达70mg/L，这对电子行业来说，由于砷是集成电路板及印刷电路板电子元件的一个重要元素，如砷化镓，砷化钾，砷化铁系单片微波集成电路(IC)等，微量的砷的残留将对集成电路造成电路短路及其它危害。对洗涤剂及化妆品行业来说，由于砷是一种对人体有害的元素，含砷量过高将对人体健康造成严重的危害。固体HDTMPA包装简易，储存和运输都很方便，且储存和运输费用相对液体产品而言低，使用过程中配制浓度还可根据需要随意调节，满足不同处理状况下对不同浓度的要求。

因此，研究一种可适用于电子行业用的高纯度固体HDTMPA生产工艺，可以极大的满足社会需求。

专利公开号为CN1699381A、申请号为200510039287.X、发明名称为“含量≥90％的羟基亚乙基二膦酸及其制取工艺”的专利申请，公开的是一种含量≥90％的羟基亚乙基二膦酸(HEDP)及其制取工艺，其产品的组分重量百分含量是：羟基亚乙基二膦酸90～98％，不可避免的杂质1～2％，水余量；其制取工艺是以液态重量百分含量为50％～60％的羟基亚乙基二膦酸为原料，依次按照以下步骤进行：备料；投加晶核乙酸钠；搅拌；投加助晶剂无水乙醇；脱水；干燥。其主权项为“1、一种含量≥90％的羟基亚乙基二膦酸，含有羟基亚乙基二膦酸、不可避免的杂质和水，其特征在于：它的组分重量百分含量是：羟基亚乙基二膦酸90～98％；不可避免的杂质1～2％；水余量。”该发明专利申请的具体实施过程为：(1)备料，以市供50％羟基亚乙基二膦酸为原料，取1000kg置入反应釜；(2)缓慢投加晶核乙酸钠15g；(3)搅拌，顺向用手工缓慢搅拌，并随时观察其结晶状况；(4)缓慢投加助晶剂无水乙醇25g，并缓慢搅拌；(5)静止10～12小时，用离心机脱水；(6)用70℃热风与脱水后的固态羟基亚乙基二膦酸作逆向对流干燥，即制得含量为91％的固态羟基亚乙基二膦酸产品；(7)经检测后包装面市。

在该专利说明书中没有指明不可避免杂质具体是哪些杂质。

专利公开号为CN1049351A、申请号为90104982.4、发明名称为“氨基亚甲基膦酸的纯化方法”的专利，提供了一种生产高纯度氨基亚甲基膦酸的结晶方法：其主权项为“用于纯化乙二胺四(亚甲基膦酸)或1，4，7，10—四氮杂环十二烷—1，4，7，10—四(亚甲基膦酸)的方法，其中包括步骤：(a)将该氨基膦酸溶解在碱水溶液中；(b)可将步骤(a)的溶液加入到一种保持升高温度的酸溶液中以再沉淀出氨基膦酸；(c)可将溶液加热足够长时间以确保氨基膦酸已经开始沉淀；(d)过滤氨基膦酸的结晶；和(e)用水洗涤结晶。

其具体实施方法为：(1)将氨基膦酸溶解在碱水中；(2)然后将溶液加入到一种保持升高温度的酸溶液中以再沉淀出氨基膦酸；(3)将溶液加热足够长时间以确保氨基膦酸已经开始沉淀；(4)过滤氨基膦酸的结晶；(5)用水洗涤结晶。第一步(1)将氨基膦酸溶解在碱水溶液中，宜使用氢氧化铵；接着步骤(2)用酸酸化溶液至pH值从0到4范围内，宜用无机酸；步骤(3)将酸溶液回流一段时间，温度从35～105℃较好，从70～105℃更好，时间从0.5～3小时较好，从0.5～1小时更好。随后可将溶液冷却并在该温度下保持一段时间至沉淀发生，所述温度从室温到95℃较好，从25～45℃更好，时间从1～24小时较好，从12～24小时更好。步骤(4)是在较低温度下过滤沉淀即结晶的氨基膦酸，得到要求的纯度的结晶，然后步骤(5)用水彻底洗涤结晶以除去可能含有不希望有的杂质的所有溶液。如果没有得到达到要求的纯度，可重复该方法一次，用上述方法可得到杂质含量为0.1％或低于0.1％的产品。

在该专利说明书中，也没有指明其纯度可以达到电子级的高纯度，特别没有指明其产品中砷含量达到一定的要求。

发明内容