[发明专利]表面功能化的分子印迹聚合物微球及其制备方法

说明书

所属技术领域

本发明涉及一种表面功能化的分子印迹聚合物微球的制备方法，具体的说就是涉及表面 具有可控自由基聚合引发基团的分子印迹聚合物微球的制备方法。

背景技术

分子印迹技术是近年来在高分子科学、材料科学、生物化学及超分子化学等学科基础上 发展起来的一种制备具有专一性分子识别功能的聚合物材料的新方法，由其得到的聚合物被 称为分子印迹聚合物(Molecularly imprinted polymers，MIPs)。MIPs不仅具有可与天然抗体- 抗原体系相媲美的高亲和性与选择性，而且还具有优异的抗机械性能、耐化学品与耐热性能 以及易制备和成本低的优点，因此在固相萃取、色谱分离、传感器、仿酶催化、有机合成、 药物传递与药物合成等众多领域显示出巨大的应用前景，成为目前分子识别领域研究的热点 (Zhang，H.；Ye，L.；Mosbach，K.J.Mol.Recognit.2006，19：248-259)。

MIPs通常是由普通自由基“本体”聚合(bulk polymerization)方法制备的，整个过程包括 功能单体与模板分子通过自组装形成复合物、所得复合物与多烯类交联单体在有机溶剂中进 行共聚合反应、对所得整块交联聚合物进行粉碎研磨、筛分及溶剂抽提、最终得到MIP颗粒。 不过，此方法不仅费时费力，而且所得MIP颗粒的形状与大小很不规则，同时在研磨与筛分 过程中还会导致MIPs的大量损失和印迹过程中在MIP内产生的印迹空穴的破坏。研究还发 现，上述方法得到的分子印迹聚合物通常还具有较慢的吸附动力学。为克服上述缺点，人们 将悬浮聚合、乳液聚合、种子聚合以及沉淀聚合等方法引入分子印迹领域来直接制备MIP微 球，其中沉淀聚合方法由于具有操作简便、适用范围广、且不需加入任何表面活性剂和稳定 剂等优点而成为目前制备MIP微球的最常用的方法(Ye，L.；Mosbach，K.Chem.Mater.2008，20： 859-868)。不过，由普通沉淀聚合方法所得到的MIP微球通常难以进行表面功能化，从而极 大地限制了它在功能化MIP微球制备方面的应用。

发明内容

为了克服普通沉淀聚合技术在制备表面功能化MIP微球方面的不足，本发明提供了一种 新的制备方法，旨在制备表面具有活性功能基团的MIP微球。本发明具有合成方法简单、适 用范围广、产品纯净等优点。

技术方案：

本发明首次将原子转移自由基聚合(可控自由基聚合)与沉淀聚合方法结合起来，开发 了两种可控自由基沉淀聚合新方法，即正相与反相原子转移自由基沉淀聚合方法，并将其引 入分子印迹研究领域。利用可控自由基聚合反应过程高度可控以及所得聚合物末端均具有活 性引发基团的特点，直接制备表面具有活性引发基团的MIP微球。具体操作过程是将普通分 子印迹沉淀聚合体系中的引发体系换成可控自由基聚合的引发体系，来引发功能单体与模板 分子的复合物和交联单体的共聚合。

本发明提供的MIP微球的表面含有各种卤代烷基活性功能基团。所述的MIP微球是在 功能单体、模板分子、交联单体、引发体系与致孔溶剂存在下制备的。

所述的表面功能化MIP微球上的活性功能基团为各种卤代烷基。

制备所述表面功能化的MIP微球的具体技术方案如下：

1)将模板分子、功能单体、交联剂按摩尔比1～2∶1～8∶3～40投料，烷基卤化物或普通自由基 聚合引发剂、低价态或高价态过渡金属化合物、配体按摩尔比1～5∶1～5∶2～15投料。

2)烷基卤化物或普通自由基聚合引发剂的量与体系内加入的功能单体和交联剂中的双键总量 之摩尔比为1∶30～800。

3)致孔溶剂在反应体系中的体积分数＞95％。

4)将上述组分完全混溶后通氩气或氮气5～60分钟除氧，置于50～100℃油浴中聚合6～48小 时，反应结束后超声分散5～20分钟，过滤得到含有模板分子的聚合物微球。

5)将含有模板分子的聚合物微球用乙酸/甲醇的混合液(体积比为9/1～7/3)索氏抽提24～72 小时，再用甲醇或乙腈索氏抽提12～48小时，直至没有模板分子洗出为止。然后于20～60℃ 真空干燥至恒重，得到所述MIP微球。

所述功能单体为：4-乙烯吡啶(4-VP)、2-乙烯吡啶、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酰胺或 N-乙烯基吡咯烷酮。