[发明专利]一种用于合成对氨基苯酚的均相双功能催化剂及其制备和应用方法

说明书

技术领域

本发明的技术方案涉及同时含铂纳米粒子和酸性离子液体，具体地说是一种用于合成对氨基苯酚的均相双功能催化剂及其制备和应用方法。

技术背景

通过硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的方法，在当前被普遍认为是合成对氨基苯酚的未来发展的方向。硝基苯催化加氢技术具有反应一步完成、方法简单、步骤少、设备和工艺条件比较温和等优点，适合于大规模工业化生产对氨基苯酚。

硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚反应的机理是：

在反应的第一步，即硝基苯催化加氢生成苯基羟胺过程中，需采用金属铂催化剂；在反应的第二步，即苯基羟胺重排生成对氨基苯酚，则需采用酸性催化剂。

Takayuki等(Takayuki Komatsu，Tatsuo Hirose.Applied Catalysis A：General，2004，276：95-102)采用Pt/ZSM-5作为双功能催化剂，从硝基苯气相催化加氢合成对氨基苯酚，但是反应条件非常苛刻，对氨基苯酚收率仅为17％，选择性为42％，并且催化剂未重复使用；CN1562465公开了一种硝基苯选择加氢重排制对氨基苯酚的催化剂，它是以固体酸为载体(同时又是催化剂的酸性活性中心)，以贵金属铂为氢化主要活性成分的非均相双功能催化剂。由于固体酸没有流动性，酸性位密度低和酸强度分布不够均匀；固体酸的使用还容易造成其上积炭的形成，导致固体酸快速失活，无法重复使用，也致使催化剂整体不能循环利用；另外，该发明只是降低了硫酸的用量，而未杜绝使用硫酸，因而无法解决设备腐蚀、废水排放等一系列环境污染问题。

多相催化和均相催化是催化领域里的两大类型。两者相比，均相催化剂具有高活性、高选择性、反应条件温和等优点。然而，催化剂和产品分离难的问题，使均相催化剂的应用受到很大的限制。

由于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚需要金属活性中心和酸性活性中心，如何制备出可重复使用的、有高活性的、无腐蚀的集酸性活性中心和金属活性中心为一体的协同控制的均相双功能催化剂，是改进硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚生产工艺的关键。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种用于合成对氨基苯酚的均相双功能催化剂及其制备和应用方法。该催化剂是一种高活性、高选择性的均相催化剂，即克服了现有的非均相催化剂存在的反应条件苛刻、活性低以及不能重复使用的缺点，又克服了设备腐蚀和废水排放环境污染的问题。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：

一种用于合成对氨基苯酚的均相双功能催化剂，它是在酸性离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵中经化学还原法制备得到的均相双功能催化剂，其组成包括活性组分之一的酸性离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵、活性组分之二的活性金属Pt纳米粒子，其中酸性离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵与金属Pt的摩尔比为1000～6000：1。

上述一种用于合成对氨基苯酚的均相双功能催化剂中，酸性离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵与金属Pt的摩尔比优选为2000～5000：1。

上述一种用于合成对氨基苯酚的均相双功能催化剂的制备方法，其特征在于：选用下面方法，其步骤如下：

第一步，按照摩尔比为：将酸性离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵∶铂＝1000～6000∶1的比例，将酸性离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵和氯铂酸置于三口烧瓶中，再加入醇和去离子水，其中，体积比为醇∶去离子水＝0.2～3∶1；重量比为离子液体：去离子水＝0.07～1.35∶1，在50℃～回流下磁力搅拌0.5～5小时，即制得酸性离子液体保护下的Pt纳米粒子的胶体分散体系；

第二步，将上步所制得的酸性离子液体保护下的Pt纳米粒子的胶体分散体系，减压蒸馏，即制得目标产物均相双功能催化剂。

上述一种用于合成对氨基苯酚的均相双功能催化剂的制备方法中，所用醇为甲醇、乙醇、正丙醇、丁醇、二甘醇或四甘醇。

上述一种用于合成对氨基苯酚的均相双功能催化剂的应用方法，其步骤是：将硝基苯、去离子水及双功能催化剂置于高压釜中，硝基苯和去离子水的重量比为1:10～30，双功能催化剂和去离子水的重量比为0.15～0.45：1，用氮气置换出高压釜中的空气，将反应温度升至60～130℃，再向高压釜中通入氢气进行反应，氢气分压为0.1～0.7MPa，反应时间为1～7小时，硝基苯经过催化加氢合成对氨基苯酚。