[发明专利]采用静态混合反应器连续进行单烯烃氢甲酰化的方法

说明书

技术领域

本发明涉及以单烯烃为主要原料，与氢气及一氧化碳混合在水溶性铑膦络合催化剂的作用下，以静态混合器作为反应器，连续进行氢甲酰化生产相应醛的生产方法。

背景技术

丙醛、丁醛、戊醛等醛类是一类重要的精细化工产品，在化工生产中具有重要的地位，广泛应用于橡胶、油漆、塑料、医药、香料、饲料等行业。

目前，在世界上广泛使用的由烯烃合成醛的方法为低压羰基合成法，即以铑膦络合催化剂在90℃～120℃、2.1～3.5MPa、氢气∶一氧化碳＝1∶1～1.5∶1下，氢气、一氧化碳与烯烃进行氢甲酰化反应，生成相应的醛，转化率可达80％～99％。

在低压羰基合成法中又因铑催化剂的不同而分成油溶性和水溶性两种方法。美国专利US5,675,041及中国专利CN1168129A中就记载了一种采用油溶性铑催化体系的乙烯氢甲酰化制丙醛的生产方法。由于该法需加入大量溶剂，使铑催化剂溶于溶剂中，反应完成后，反应产物丙醛与催化剂同溶于有机溶剂中，要将他们分开一般要采用精馏的方法，给丙醛的分离、纯化带来了困难。在分离过程中需要较高的温度，使大量催化剂在较高温度下加热，也易导致催化剂的失活。采用水溶性铑催化体系，就能很好地避开上述油溶性铑催化体系缺点。由于生成的醛能与水仅部份互溶。通过简单的两相分离，就可将溶于水中铑催化剂与有机相分开，避免了催化剂与有机相分离的加热过程，很容易实现催化剂的循环使用，这可大幅降低催化剂第一次投入量，降低了生产的投资成本，同时也简化了工艺过程。

用水溶性铑催化体系进行烯烃氢甲酰化已较早实现了工业化，如联碳公司推出的用两台并联的釜式搅拌反应器完成连续操作，反应热借釜外循环泵通过外冷却器来导出，未反应完的气体部份放空，部份靠循环压缩机循环使用。我国专利CN1594255A也报导了与联碳公司相似的流程。有报导说四川大学与新疆新峰股份有限公司进行了稀乙烯氢甲酰化制丙醛的中试工作，也是采用两台串联的釜式搅拌反应器，完成连续操作的工艺过程。

上述带搅拌的釜式反应器的工艺过程，存在许多缺点。由于搅拌浆速的限制，影响了气体在催化剂水溶液中的分散，影响了传质效果，特别是规模大、反应釜尺寸变大后就更突出。由于反应压力在2.0～4.0MPa，必须对反应釜有高的要求，造成设备造价很高，加大了工程的投资。用釜式反应器，催化剂的初始装填量很大，由于铑的价格很贵，势必造成建设投资的增加，从而影响该工艺的经济优势。

发明内容

本发明提供了一种采用静态混合反应器连续进行单烯烃氢甲酰化的工业方法。

其特征在于采用水溶性的铑膦络合催化剂的水溶液，用循环泵以一定的流速进入静态混合反应器。同时单烯烃与氢气、一氧化碳按一定比例混合后，以催化剂相同方向进入静态混合反应器。进入静态混合反应器的物料被强力混合，使烯烃氢甲酰化反应在静态混合反应器中快速完成。完成反应的流体随着循环的催化剂水溶液进入循环罐。在循环罐中装有特殊分离装置，将循环物料中未反应的气体分出，同时将油水混合液迅速分相，水相从循环罐底部进入循环泵，油相浮于循环罐上层而溢流进产品罐。从产品罐顶放出的尾气被送入冷却冷凝器，被尾气带出的醛类在这里被冷却冷凝，冷凝下来的物料流入产品罐，冷却冷凝器的尾气经稳压阀后送入燃气管网。

静态混合反应器是一种独立类型的化工单元设备。本身无机械运动或传动，靠流体的流动，在静态混合反应器管内的混合元件的作用下，使流体不断改变流动方向，再加上流体自身的旋转，在相邻元件连接处的界面发生碰撞，从而大大提高相间的接触表面，再加上静态混合器可使气泡或液滴面不断更新，使得传质系数大大提高。由于强烈混合，还可保证流体温度、浓度的均匀性、减少副反应的发生。静态混合反应器具有很好的传热效果。与空管相比其传热效果可提高5～8倍。静态混合反应器基本没有放大效应，易于生产放大。

烯烃氢甲酰化反应是一传质控制的反应过程，从动力学反应方程式可看出，对于烯烃浓度是零级反应，它又是个放热反应过程。对于这样一个反应体系，采用水溶性铑络合催化剂，使用静态混合器作为氢甲酰化的反应器，无疑是最适宜的。相对釜式搅拌反应器静态混合反应器具有以下优点：

1、它有更高的传质速率，使设备体积缩小，使得设备造价降低；

2、停留时间缩短，反应温度均匀，副反应减少；

3、由于采用水溶性铑络合催化剂反应液的油水而分离，使得催化剂能循环使用，从而很容易实现连续化的工艺流程，同时还降低了催化剂的使用量，降低了操作成本；

4、基本无放大效应，比反应釜更易放大；