[发明专利]含有可光化固化基团的低粘度脲基甲酸酯的制备方法

说明书

相关申请的交叉引用

本申请按35U.S.C.§119(a)-(d)要求于2007年8月25日提交的德 国专利申请102007040240.8的优先权。

技术领域

本发明涉及多异氰酸酯的低粘度反应产物的制备方法，所述多异 氰酸酯含有当暴露于光化辐射(actinic radiation)时通过聚合反应的烯属 不饱和活化基团，涉及它们的制备方法，还涉及它们在涂料材料中的 用途。

背景技术

通过诸如UV光、IR辐射的光化辐射或电子束对携带活化双键的 涂料系统的固化是工业上已知并应用了的。这是涂料技术中最快速的 固化方法之一。基于此原理的涂料组合物因而被称为辐射或光化固化 或可固化系统。

环境和经济方面对现代涂料系统的要求是，对于粘度调整，应当 尽量少使用或根本不使用有机溶剂，因此希望使用已经是低粘度的涂 料原料。为此目的长时期以来一直已知的是具有脲基甲酸酯结构的多 异氰酸酯，尤其是如EP-A0 682 012所描述。

在工业上这些物质是通过使单羟基或多羟基醇与大量过量的脂族 和/或脂环族二异氰酸酯进行反应制备的(参见GB-A994 890、 EP-A0 000 194或EP-A0 712 840)。这接下来要借助于低压蒸馏去除未 反应的二异氰酸酯。根据DE-A198 60 041，这一步也可以用具有活化 双键的OH官能化合物进行，例如丙烯酸羟烷基酯，尽管对于特别低 单体含量的产品制备中会出现困难。由于蒸馏步骤需在最高为135℃ 的温度下进行，为了能够充分降低残余异氰酸酯的含量(残余单体按重 量计<0.5％)，因此即使在纯化过程期间，在热引发下双键可通过聚合 发生反应，这意味着不再可能获得理想的产品。

低单体含量的含脲基甲酸酯的聚氨酯基辐射固化粘结剂的制备描 述在EP-A0 867 457和US-A5 739 251中。然而这些粘结剂不携带活 化双键，代之的是携带非反应性的烯丙基醚基团(结构 R-O-CH₂-CH＝CH₂)。因此需要添加引入所需UV反应性的反应性稀释 剂(丙烯酸的低分子量酯)。

一直不乏从异氰酸酯衍生物而不是氨基甲酸酯和异氰酸酯间接制 备脲基甲酸酯的尝试。例如，EP-A 0 825 211描述了由氧杂二嗪三酮类 (oxadiazinetriones)合成脲基甲酸酯结构的方法，尽管其中没有提到 含活化双键的辐射固化衍生物。向辐射固化系统特定情况的变换描述 在WO2004/033522中。

另一种途经是打开脲二酮类(uretdiones)(参见Proceedings of the International Waterborne，High-Solids，and Powder Coatings Symposium 2001，28th，405-419以及US-A20030153713)以得到脲基甲酸酯结构， 其也已成功地变换到辐射固化系统(WO2005/092942)。

这两种途径均需要高等级的基本材料为起始原料，并且只会导致 富含副产物的脲基甲酸酯产品。

US5 777 024描述了通过使携带活化双键的羟基官能单体与脲基 甲酸酯改性的异氰脲酸酯多异氰酸酯的异氰酸酯基团进行反应制备低 粘度的辐射固化脲基甲酸酯。经由脲基甲酸酯基团连接的基团是饱和 的，因此任何可能的较高官能度是必然的。

EP-B694 531描述了含有辐射固化基团的亲水化(hydrophilicized) 脲基甲酸酯的多阶段制备方法。不过在该情况下，首先制备NCO和丙 烯酸酯官能的氨基甲酸酯，其在添加进一步的NCO和丙烯酸酯官能的 氨基甲酸酯之后被亲水化并随后被脲基甲酸酯化。对于脲基甲酸酯化 的工艺温度，所记载的温度为100-110℃。

最后，EP-A1 645 582中介绍了一种方法，该方法从简单的二异氰 酸酯出发，通过与羟基官能的丙烯酸酯的反应，不需要产物的蒸馏， 得到低粘度的脲基甲酸酯。然而，此方法的一个缺点在于，只有使用 很难获得的铵盐才能达到令人满意的反应速度。此外，所描述的产品 的粘度也不及可通过例如EP-A 0 825 211中所描述的方法得到的脲基 甲酸酯的粘度低。