[发明专利]一种高抗结碳的烃类蒸汽转化催化剂制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及烃类(天然气、煤层气、油田气)蒸汽转化制合成气(氢和一氧化碳)用催化剂，适合较低的水碳比下(H₂O/CH₄为2.5)使用。

背景技术

随着世界石油能源的日益紧张，我国经济发展受资源和能源的制约更加突出，对于天然气相对丰富的我国来说，大力发展天然气化工已是大势所趋。

天然气制备合成气可分为直接法和间接法，工业基本都采用间接法，其过程的高能耗长期以来限制了天然气化工的发展，开发节能型的天然气制合成气新技术已成为当前发展天然气化工的核心问题之一。现国内工业上主要采用水蒸气催化重整工艺，该工艺具有强吸热、高水碳比(H₂O/CH₄≥3.0)、高能耗、合成气高氢碳比以及投资大等缺点，而降低蒸汽重整的水碳比(H₂O/CH₄)是节能降耗关键，同时还能提高CO/H₂的比值，有利于合成气的合成甲醇、液体燃料等后续工艺。

目前，烃类低水碳比下制备合成气的节能新工艺都世界各国研发重点，如TopΦse公司开发的低水碳比工艺；美国Brawn公司的低能耗工艺；英国ICI-AMV节能型工艺和LCA工艺。现国内外对提高烃类转化催化剂抗析炭能力的有效方法是：加入碱金属、碱土金属等碱性氧化物增加催化剂的吸附水蒸汽和二氧化碳的能力，如：CN1385361、CN1903431A、CN1812930A、CN1110362C、；或者加入贵金属或稀土助剂以达到改善抗结碳性能，如CN1046436C、CN1046436C、CN85102194、CN1385361、CN1110362C等。这些方法制备的催化剂都在不同程度改善了催化剂的抗结碳性能。

发明内容

本发明的目的，是通过以氧化锆或掺杂的氧化锆等对第一载体作表面修饰形成二次载体，来调节催化剂的孔道结构和表面性质，有利于水蒸汽和CO₂的扩散和吸附，促进过程中的消碳反应；同时，二次载体的比表面积增加，提高了负载活性组分和助剂的能力和分散程度，并提高与活性组分相互作用力，都有助于提高催化剂的抗析炭能力。能保证催化剂在低水碳比(H₂O/CH₄为2.5)下稳定长期运行，达到节能降耗的作用。

本发明所述的催化剂是以大孔结构的氧化铝或其与氧化钙、氧化镁的复合氧化物为第一载体，通过对载体的表面负载ZrO₂、CeO₂等氧化物或稀土掺杂的ZrO₂氧化物修饰成二次载体，然后再通过浸渍负载活性组分镍和稀土助剂，形成催化剂。

本发明的目的是这样实现的：

(1)首先，大孔载体材料的制备：以α-氧化铝、重质氧化镁、碳酸钙为原料，按重量比1：0.05～0.15：0.05～0.20，在添加0.01～0.1％的扩孔剂和润滑剂后，经混合，成型为多孔形状，在1300～1460℃下煅烧成氧化钙-氧化镁-氧化铝的复合氧化物第一载体，第一载体的物相为铝酸镁、铝酸钙、氧化铝，孔容≥0.30ml/g，孔径分布中≥300nm的大孔占基础载体总孔容的85％以上，比表面积为约为2.0m²/g。

或以α-氧化铝、重质氧化镁(或者碳酸钙)为原料，按重量比为1：005～0.20，方法同(1)，制备出氧化镁(或氧化钙)—氧化铝的复合氧化物载体，物相为：铝酸镁(或者钙)、氧化铝，孔容孔容≥0.30ml/g，孔径分布中≥300nm的大孔占基础载体总孔容的80％以上，比表面积为约为2.0m²/g。

(2)二次载体的制备：用以20～50g/L(按ZrO₂计算)的硝酸锆或者加入0.2～10％Y(或La、Ce、Pt、Pd等)混合硝酸盐溶液作浸渍液，在50℃～80℃水浴条件下，将第一载体浸渍15～40分钟，过滤，烘干后，在500℃～700℃焙烧1～2小时，制备成ZrO2/CaMgAlOx或者Y₂O₃(La₂O₃、CeO2、PtO₂、PdO₂等)-ZrO₂/CaMgAlOx复合载体，其孔容≥0.28ml/g，孔径分布中≥300nm的大孔占载体总孔容的78％以上，比表面积5～10m²/g。