[发明专利]一锅法制备二苯并噻唑二硫醚和三苯基膦

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种制备二苯并噻唑二硫醚(DM)和三苯基膦(TPP) 的方法。

(二)背景技术

头孢类活性酯是制备头孢菌素的重要中间体，生产头孢类活性酯 过程中产生大量的废液，其主要成分是2-巯基苯并噻唑(M)和三苯 基氧膦(TPPO)，由于后处理麻烦，难度大，不少企业将废物转移他 处或直接排放，导致严重的环境污染。研究开发副产物资源化利用技 术将废物综合利用、变废为宝，不仅大幅度减少废物的排放量，还可 以有效降低头孢类活性酯的生产成本，符合绿色化学的要求，具有重 要的社会和经济意义。

通过文献检索，尚未发现一锅法合成二苯并噻唑二硫醚(DM) 和三苯基膦(TPP)的文献报道，文献报道了TPPO在一定的条件下 直接还原制备得TPP以及M在氧化剂存在的条件下氧化可制得DM。 下面对这些方法作简要概述。

1)三苯基氧膦还原制备三苯基膦

三苯基氧膦还原法是从废催化剂再利用开始研究并逐渐增多的， 但所用方法都不尽如意，要么成本较高、操作危险，一些还原剂价格 都较贵，如R₃Al、NaAlH₄+AlCl₃、Cl₃SiH等，要么对环境不友好，如 磷法。近年来有一些科学工作者对上述方法做出了改进：(a)通过二 甲基硅醚，以甲基环己烷为溶剂在100℃条件下，以四异丙氧基钛烷 (Ti(OPr-i)₄)为催化剂将TPPO还原为TPP，收率近100％(Mikael，B. etal.Synlett2007，(10)，1545.)。该方法虽然反应收率很高，但用到了 Ti(OPr-i)₄为催化剂，不利于工业化。(b)以乙腈、苯为溶剂，在55℃ 条件下，通过电化学还原TPPO得到TPP，收率71％(Thasan，R.etal. Indian Pat.，2002DE00793，2007-4-27.)。该方法虽条件温和，但收率 偏低。

2)2-巯基苯并噻唑氧化法合成二苯并噻唑二硫醚

该方法就是通过氧化剂将M转变成DM。常用的氧化剂主要有 亚硝酸钠、氯气、次氯酸钠、双氧水等。其中以双氧水氧化法比较绿 色，但是操作烦琐，反应温度较高。其他几种方法对环境污染比较严 重，现在基本已经被整改。

(三)发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种操作简便、条件 温和、反应收率高、纯度好、具有良好原子经济性的从三苯基氧膦 (TPPO)和2-巯基苯并噻唑(M)制备二苯并噻唑二硫醚(DM)和 三苯基膦(TPP)的方法。

从绿色合成技术和循环经济角度出发，本发明的发明构思如下： 采用如式(II)所示双(三氯甲基)碳酸酯(BTC)将三苯基氧膦(TPPO) 转化为二氯三苯基膦(Ph₃PCl₂)，随后与如式(III)所示2-巯基苯并噻 唑(M)反应生成如式(I)所示的二苯并噻唑二硫醚(DM)和三苯 基膦(TPP)。具体反应途径如下：

本发明制备DM和TPP具体采用如下技术方案：

一种如式(I)所示的二苯并噻唑二硫醚(DM)和三苯基膦(TPP) 的制备方法，包括如下顺序步骤：

(1)在反应瓶中依次加入有机溶剂A、如式(II)所示的双(三 氯甲基)碳酸酯(BTC)和三苯基氧膦(TPPO)，于-30～90℃下保温 反应0.5～10小时；所述的TPPO：BTC的投料物质的量比为1.0： 0.3～0.6；所述有机溶剂A的质量用量为TPPO投料质量的1～10倍；

(2)往步骤(1)的反应液中滴入用有机溶剂B溶解的如式(III) 所示的2-巯基苯并噻唑(M)与有机碱的混合溶液，于-30～90℃下混 合反应0.5～10小时；所述的TPPO:M:有机碱的投料物质的量比为 1.0:1.5～3.0:0.5～3.0；所述有机溶剂B的质量用量为TPPO投料质量 的1～10倍；

(3)反应完毕抽滤，滤饼干燥得DM，滤液回收有机溶剂得粗 产物，所得粗产物经重结晶得TPP。