[发明专利]一种钛硅分子筛材料后处理的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种钛硅分子筛材料后处理的方法，具体的说是对钛硅分子筛进行后处理改性得到含贵金属的钛硅分子筛材料的方法。 

背景技术

钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的TS-1，MEL型结构的TS-2，MWW型结构的MCM-22以及具有较大孔结构的TS-48等。其中意大利Enichem公司开发合成的钛硅分子筛TS-1，是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。采用TS-1作为催化剂，可以催化多种类型的有机氧化反应，如烯烃的环氧化、烷烃的部分氧化、醇类的氧化、酚类的羟基化、环酮的氨氧化等。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，因此具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性。 

虽然过氧化氢(H₂O₂)是公认的绿色氧化剂，氧化副产物只有水，但是由于H₂O₂极不稳定，遇热、光，粗糙表面、重金属及其它杂质会分解，且具有腐蚀性，在包装、储存、运输中要采取特别的安全措施。因此，将H₂O₂的生产与使用H₂O₂的下游工艺相结合，才可以更有效的利用这一化工产品。 

有许多文献报道了将Pt、Pd、Au负载在钛硅材料上用于原位生成H₂O₂的有机物选择性氧化反应的研究(如US6867312B1、US6884898B1和“J.Catal.，1998，176：376-386”等)。Appl.Catal.A：Gen.，2001，213：163-171报道了环氧化丙烯生成环氧丙烷(PO)的研究，H₂和O₂在Pd等贵金属活性位上反应原位生成H₂O₂中间物，然后生成的H₂O₂中间物在邻近的Ti⁴⁺位上环氧化丙烯生成环氧丙烷，虽然反应条件温和、选择性好，但存在催化剂活性较低以及催化剂稳定性差等缺陷。 

现有技术中也有报道改性钛硅分子筛材料的方法，例如，CN1421389A公开的方法，包括将硅的水溶液与已经合成出的TS-1分子筛按照分子筛(克):Si(摩尔)＝(70-1500):1的比例混合均匀，将所得混合物在反应釜中于80-190℃的温度下反应0.1-150小时，过滤、洗涤并干燥，得到的用硅改性的TS-1分子筛；CN1245090A公开的方法，包括将已合成出的TS-1分子筛、酸性化合物和水混合均匀，并在5-95℃下反应5分钟至6小时，得到酸处理的TS-1分子筛，将所得经酸处理的TS-1分子筛、有机碱和水混合均匀，并在密封反应釜中于120-200℃的温度和自生压力下反应2小时至8天时间，然后将所得产物过滤、洗涤并干燥。 

发明内容

本发明针对用Pt、Pd、Au等贵金属对钛硅分子筛材料进行改性、并用于原位生成H₂O₂或过渡态氧物种进行有机物选择性氧化反应工艺时存在的催化剂活性较低以及催化剂稳定性差的不足，提供一种钛硅分子筛材料后处理的方法。 

因此，本发明提供的方法是先将钛硅分子筛、保护剂、贵金属源和还原剂加入到含有碱源的水溶液中，混匀后转入反应釜中水热处理，过滤、洗涤、干燥并焙烧。 

更具体地说，本发明所提供的方法，其特征在于将钛硅分子筛、保护剂、贵金属源和还原剂混合均匀后，加入到含有碱源的水溶液中，得到组成为钛硅分子筛∶保护剂∶碱源∶还原剂∶贵金属源∶水＝100∶(0.0001～5)∶(0.005～5)∶(0.005～15)∶(0.005～10)∶(200～10000)的混合物，将混合物在密闭反应釜中、120～200℃和自升压力下反应2～240小时后，回收产物并焙烧活化，其中，钛硅分子筛和水以克计，保护剂、碱源、还原剂以摩尔计，贵金属源以贵金属单质克计。